空气中甾醇检测方案(自动进样器)

2 3 车金水余翀天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词：雾霾； ASE350； Triplus RSH自动进样器； ISQ单四极杆气质联用；源解析。 Key words： Haze； ASE350； Trilus RSH AutoSampler； ISQ Single QuadrupoleGC-MS； Source apportionment 目标：建立一种简单、快速、自动化程度高的分析检测方法，用于分析PM2.5中的正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖，以期更好的剖析污染来源。 引言 中国环境监测总站为规范全国环境空气颗粒物来源解析的监测技术，发布了《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行)》，其中就包含正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖类化合物分析方法。通过检测这类化合物的含量，来确认污染物的来源，以期更好地控制污染。其中正构烷酸被认为是植物燃烧的示踪物。甾醇类化合物主要来源于厨房油烟，，可作为餐饮源的示踪物。左旋葡聚糖为纤维素热降解产物，可作为生物质燃烧的示踪物。 但正构烷酸、甾醇类以及左旋葡聚糖类化合物极性大，挥发性较差，需要通过衍生的方法来改善极性及挥发性。本方法参考《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行)》，采用加速溶剂萃取提取后，采用在线衍生-气质联用法测定PM2.5中的正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖。该方法省去了离线手动衍生的烦扰，前处理更简单快速、自动化程度更高。 仪器 ( Thermo Scientific TM ISQ 单四极杆气质联用仪，包 ： ) ( - TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进沐口 ) ( - ISQLT单四极杆质谱 ) ( Thermo ScientificTM RSH自动进样器，配置包括： - Automatic tool changer ) ( -Syringe tool D 7 (10uL used for dilutions) ) ( -Syringe tool D8 ( 1 000pL used for dilutions) ) ( - Agitator (for via l mixing and incubation b efore i njections) ) - Vortexer for intensive mixing of 1x2， 10 or 20mLvials -Standard washing station (5×10mL) - Tray holder -Vial tray VT54 (for 2 mL vials) - Vial tray VT60 ( for 10、20mL vials)(for thederivatization agent source location) Thermo ScientificTM TraceFinder 3.2数据处理系统 Thermo ScientificTM DionexTM ASETM 350 加速溶剂萃取，配10mL不锈钢萃取池 (P/N 068087 )， 60mL收集瓶(P/N 048784 ) Thermo ScientificTM Reacti-Therm氮吹仪(PN：1003290002-00) 耗材 ( Thermo Scientif i cTM 硅藻土(1kg ) (P/N 062819) ) ( Thermo Scientific TM 纤维素膜(27mm) ( (P/N 068093) ) 正构烷酸(C9-C30)、胆固醇、豆甾醇、β-谷固醇、1，6-酐-B-D-吡喃(型)葡萄糖等标准品、衍生试剂TMCS： BSTFA(1：99)均购自上海安谱科学仪器有限公司 甲醇(CHgOH)， HPLC 级 ( Fisher Scientific P/NA452-4)，二氯甲烷(CHCI)， HPLC级( FisherScientific P/N 400142)，乙腈(CH，CN)， HPLC 级( Fisher Scientific P/N A998-4)。 标准溶液的制备 取适量正构烷酸(C9-C30)、胆固醇、豆甾醇、!、β-谷固醇、1，6-酐-B-D-吡喃(型)葡萄糖标准品适量，用二氯甲烷溶解，配置成1mg/mL的标准储备液。 工作曲线溶液：取适量标准储备液，用二氯甲烷稀释，分别配置0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、和10.0mg/L的工作曲线。 样品采集 参考标准HJ646-2013：采用MTL公司的石英滤膜采集PM2.5颗粒物，采样流量为100L/min， 采样时间为24h。样品采集完成后避光于4℃以下保存。 样品前处理 取样品石英滤膜一张，小心用镊子卷成圈，置于底层垫有纤维素膜的萃取池(5mL)中，加入适量硅藻土，按下列加速溶剂萃取条件萃取。萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干，用1mL二氯甲烷复溶。取100uL上清液至2mL进样小瓶中，待RSH-GC-MS自动衍生分析。 ASE条件 萃取溶剂： 二氯甲烷：：甲醇=3：1(V：V) 系统压力： 1500 psi 萃取温度： 80℃ 加热时间： 5min 静态萃取时间：5min 循环次数： 2 冲洗体积： 60% 吹扫时间： 90s 萃取池大小： 10mL 总时间消耗： 20min 总溶剂消耗： 20mL 自动衍生化 将ASE萃取完后的浓缩样品(100pL上清液)放置在样品盘上，以D8 tool(1000uL) 移取200pL衍生化试剂至样品瓶，再以D8 tool 移取200uL乙腈至样品瓶。Triplus RSH 将该小瓶转移至孵化炉(85℃)， 完成 120 min 衍生化，完成衍生后将样品瓶取出。待衍生完成的样品冷却至室温， RSH自动执行液体进样，以D7 tool(10pL)移取1pL样品进行GC/MS分析。 RSH在线衍生条件 衍生温度： 85℃ 衍生时间： 120min 涡旋时间： 20s 涡旋速度： 1200rpm 溶剂添加体积：100uL(乙腈) 衍生试剂体积：200pL(TMCS： BSTFA=1： 99) GC条件 色谱柱： Thermo ScientificTM TG-5MS(30mx0.25mmx0.25 um， PN：26098-1420) 升温程序：60℃(10min)， 6℃/min to 320℃(15min)载气： 高纯氦 (99.999%)， 横流模式，流速：1.0mL/min RT： 15.90-54.67 1733 10 图1.标准溶液总离子流图 配置混合标准溶液，浓度分别为0.1、0.5、1.02.0、5.0、和10.0 mg/L，采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明25种组分在0.1-10.0mg/L线性关系良好，线性相关系数均大于0.99(见表2)。对1.0mg/L标准容易让连续进样6针， RSD在1.00-8.65%之间，重复性良好。以三倍信噪比(S/N=3)计算各化合物的检出限，各组分仪器检出限在0.05-0.50mg/L之间(见表1)。 空白加标回收 本实验采用空白石英滤膜进行加标回收率实验，加标量为0.5、1.0、10.0pg， 采用本实验方法进行分析检测，用于考察25种正构烷酸、甾醇、左旋葡聚糖的加标回收情况。实验结果表明各组分的加标回收率均在70.2-129.8%之间，满足分析检测要求(表1)。 实际样品测定 本实验实际样品由某环境监测站提供，总共3个样品(样品采集速率1003L/min。采集24h)。按照本方法进行分析检测。实验结果表明，3个样品中均不同程度含有正构烷酸、甾醇、左旋葡聚糖(见表2)。 结论 本实验采用赛默飞世尔科技Triplus RSH 三合一自动样品前处理平台结合GC1310-ISQ气质联用分析PM2.5中的正构烷酸、甾醇、左旋葡聚糖，样品通过Triplus RSH在线自动衍生通过气质进行定量分析，前处理简单快速、自动化程度高，结果重复性好。 表1.方法学数据 化合物 保留时间/min 定量离子 定性 离子 相关 系数 检出限/mg/L RSD /% 加标回收率/% 0.5pg 1.0 pg 10.0 ug 1 CH1：0， 23.46 73 117，215 0.9965 0.05 6.81 74.0 75.5 77.2 2 C10H200， 25.60 73 117，229 0.9981 0.05 8.31 72.1 75.5 79.15 3 CH2202 27.59 73 117，243 0.9989 0.05 5.79 71.3 78.2 73.7 4 C12H240， 29.46 73 117，257 0.9969 0.05 8.65 98.0 84.2 98.25 5 Levoglucosan 30.77 73 204，333 0.9956 0.10 6.04 70.6 81.5 100.5 6 C13H2602 31.24 73 117，271 0.9948 0.05 1.21 72.5 73.5 100.9 7 C14H2802 32.92 73 117，285 0.9925 0.05 1.12 91.4 82.5 92.9 8 C15H300， 34.53 73 117，299 0.9975 0.05 4.57 70.2 95.0 103.55 9 C16H3O， 36.07 73 117，313 0.9921 0.05 3.79 80.2 123.5 110.95 10 C7H34O2 37.54 73 117，327 0.9981 0.05 4.01 74.5 85.5 106.2 11 C18H3602 38.94 73 117，341 0.9928 0.05 1.00 118.5 97.0 129.8 12 C19H3802 40.30 73 117，355 0.9979 0.08 2.16 78.9 94.5 103.2 13 C20H40O， 41.60 73 117，369 0.9995 0.08 3.05 79.0 86.0 110.85 14 C21H420， 42.86 73 117，383 0.9946 0.08 4.86 76.7 84.5 113.1 15 C22H44O， 44.05 73 117，397 0.9929 0.08 6.42 108.8 95.1 104.7 16 C23H4602 45.21 73 117，411 0.9940 0.08 5.25 106.2 96.9 123.15 17 C24H4gO， 46.34 73 117，425 0.9928 0.08 2.27 75.4 127.1 121.8 18 C25H5002 47.42 73 117，439 0.9999 0.50 5.96 84.0 129.5 90.45 19 C26H5202 48.47 73 117，453 0.9982 0.50 6.55 76.0 118.5 82.9 20 C27H5402 49.48 73 117，467 0.9952 0.50 5.57 123.8 89.0 113.05 21 Cholesterol 50.02 129 73，358 0.9999 0.50 2.65 100.8 125.5 112.5 22 Stigmasterol 51.54 83 129，484 0.9982 0.50 6.63 74.0 93.5 100.4 23 C29H5802 51.59 73 117，495 0.9696 0.50 6.83 82.4 77.1 83.3 24 C30H6002 52.85 73 117，509 0.9959 0.50 8.12 74.5 121.5 81.05 25 Sitosterol 52.29 83 129，484 0.9957 0.50 8.10 81.2 83.8 108.1 表2.样品中正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖检测结果/ug 序号 化合物 S1 S2 S3 1 C。H180 1.34 0.33 0.37 2 C10H20O， 0.45 N.D 0.03 3 CHO， N.D N.D N.D 4 C-2H24O， 1.81 N.D N.D 5 Levoglucosan 13.89 6.37 9.74 6 C13H26O， N.D N.D N.D 7 C4H280， 3.03 2.33 4.26 8 C15H30O， 0.24 0.06 0.43 9 C16H3202 41.34 30.52 33.57 10 C7H34O， 0.41 0.35 0.18 11 C18H36O， 20.46 22.32 31.92 12 C19H3O， 0.39 0.11 0.10 13 C20H400， 1.20 0.70 0.78 14 CH4O， 1.01 0.45 0.29 15 C2HA4O， 3.86 1.13 1.23 16 C23H46O， 1.28 0.37 1.08 17 C24H480， 3.47 2.45 2.63 18 C25H5002 2.29 1.63 4.97 19 C26H520， 4.53 3.53 4.23 20 C27H5402 N.D N.D 0.44 21 Cholesterol 0.63 2.00 1.56 22 Stigmasterol 0.62 0.23 0.81 23 C29H5802 1.06 1.10 0.96 24 C30H6002 0.13 0.45 0.93 25 Sitosterol N.D 13.7 0.19 N.D： 未检出 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：8800 810 5118 ThermoFisherSCIENTIFIC 支持手机用户)Application Notes_C_GCMS-