食品包装中氯乙烯与偏氯乙烯单体检测方案(毛细管柱)

北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923食品分析检测 顶空气相色谱法同时测定食品包装中氯乙烯与偏氯乙烯单体 刘彬 贵州省产品质量监督检验院(贵阳550004) 摘 要 建立一种用于食品塑料包装中氯乙烯与偏氯乙烯含量的顶空气相色谱检测方法，对顶空平衡温度、平衡时间的影响进行研究，结果表明：平衡温度在80℃、平衡时间在30 min时， 选用Stabilwax (30 m×0.25 mm， 0.25 jum)的毛细管色谱柱上能得到很好的分离；该方法中，氯乙烯单体的检出限为0.5 mg/kg， 偏氯乙烯单体的检出限为1.0mg/kg。在0.1 mg/L~2.0 mg/L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999；平均加标回收率分别为90.0%~92.1%和85.0%~91.4%，相对标准偏差分别为2.5%~5.0%和2.3%~5.3%。 关键词 食品塑料包装；氯乙烯；偏氯乙烯；顶空气相色谱法 Simultaneous Determination of Vinyl Chloride and Vinylidene Chloride in FoodPackaging by Head-space Gas Chromatography Liu Bin Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province (Guiyang 550004) AbstractA method was established for simultaneous determination of vinyl chloride and vinylidene chloride in food plasticpackaging by head-space gas chromatography. The effects of equilibrium temperature and equilibrium time on the determinationwere studied. The results showed that when choose Stabliwas capillary column (30 mx0.25 mm， 0.25 um)， equilibriumtemperature at 80 ℃ and equilibrium time at 30 min， the two groups of substances can get good separation； The detectionlimits of vinyl chloride and vinylidene chloride were 0.5 mg/kg and 1.0 mg/kg. The linear calibration curve was obtained inthe range of 0.1 mg/L~2.0 mg/L with a linear correlation coefficient of 0.999. The average recoveries for vinyl chloride andvinylidene chloride were 90.0%~92.1% and 85.0%~91.4%， with relative standard deviations of 2.5%~5.0% and 2.3%~5.3%. Keywords food packaging； vinyl chloride； vinylidene chloride； headspace-gas chromatography 食品包装材料是与食品直接接触的材料，其残留物对食品的污染是影响食品质量安全的关键因素之一。在与食品接触的过程中，材料中的某些化学成分可能迁移到食品中而随之被摄人人体，影响到人类健康。因此，控制食品接触材料的安全卫生质量，是保证食品安全全一项重要内容，广受国内外关注1-2。 近年来，以聚(偏)氯乙烯树脂为原材料的产品广泛的应用在我们的日常生活中，比如给水管道，保鲜膜，速食产品的包装等。而成型品中残留的氯乙烯单体(VCM)是一种严重的致癌物质，偏氯乙烯(VDCM) 是中等毒性物质。聚(偏)氯乙烯树脂中 3 结论 使用了2种测定方法对实际样品和标准物质中汞含量进行的测定，同时考察了方法线性范围和方程，以及实际检出限和定量限。2种方法对标准物质的测定结果均在证书有效范围内，具有较高的准确性。在针对含鱼制品的总汞检测中，较国标第一法微波消解-原子荧光光谱分析法(AFS)，测汞仪(DMA)直接进样，有更好的方法检出限和稳定性，针对于高 未聚合的氯乙烯和偏氯乙烯有可能会慢慢的溶解在食品和环境中，对食品和环境造成污染，危害消费者的健康。因此，建立一种快速可行的残留分析方法就显得非常的必要。既可对树脂原料中的氯乙烯和偏氯乙烯含量进行测定，进而对产品质量进行控制，也可在卫生学上对食品包装材料、药用PVC硬片、输水管材样品进行监督检测。 目前，对氯乙烯和偏氯乙烯的检测方法主要采用顶空气相色谱法3-7，但是国标中主要以填充柱对氯乙烯和偏氯乙烯进行分离，其分离度较差，同时灵敏度较低，不能满足实际检测需求。 含量的实际样品的汞含量其检测结果与第一法相互吻合，且其无需处理，大大缩减了测定时间，操作简单降低了对分析人员的要求，便于推广，或可以运用在企业生产的自控检测过程中。 ( 参考文献： ) ( [1]杨杰，王竹天，杨大进.食品中总汞检测方法的研究进展 [].中国食品卫生杂志，2008，20(4)：346-351. ) ( [2]刘丽萍，张妮娜，李筱薇，等.直接测汞仪测定食品中的总 汞围.中国食品卫生杂志，2010，22(1)： 19-21. ) 因此，试验通过对气相色谱条件的优化和顶空平衡时间和温度的优化，建立了一种同时测定聚氯乙烯包装材料中残留氯乙烯和偏氯乙烯单体含量的检测方法。 1 材料与方法 1.1 仪器与设备 GC-2010气相色谱仪(配FID检测器)：日本岛津公司； AOC5000自动进样器(带顶空装置))：日本岛津公司；20mL顶空瓶：德国CNW TechnologiesGmbH公司； AE-200分析天平：梅特勒托利多公司。 1.2试剂 氯乙烯与偏氯乙烯标准品(纯度均为99.5%)Dr.Ehrenstorefer GmbH公司；甲醇(色谱纯)德国默克公司(MERCK)；N，N-二甲基乙酰胺(DMA)优级纯：阿拉丁试剂公司。 1.3 气相色谱条件 Stabilwax极性色谱柱(30 m×0.25 mm， 0.25um))；；载气为高纯氮气，柱流量：1.0 mL/min；吹扫流量：3.0 mL/min；分流比：10：1；柱温40℃保持1 min，以15℃/min升至150℃保持5 min； 进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；尾吹流量：30mL/min；氢气流量40 mL/min；空气流量400 mL/min。 1.4 顶空分析条件 炉温：80℃，进样针温度：90℃，样品加热平衡时间：30min，进样量：1mL。 1.5 标准溶液的配制 将氯乙烯和偏氯乙烯标准品用甲醇配制成1000mg/L的混合母液，再用甲醇稀释成100 mg/L的标准储备液。 在标准溶液的配制过程中，先在5个顶空瓶中分别加入5 mL DMA，然后用微量注射器分别吸取5uL， 10 uL， 20 uL， 40 uL， 80 uL，100 uL质量浓度为100 mg/L的氯乙烯与偏氯乙烯标准储备液，立即加盖密封，混合均匀，得到DMA中氯乙烯与偏氯乙烯质量浓度分别为0.1 mg/L， 0.2 mg/L， 0.4 mg/L， 0.8mg/L， 1.6 mg/L， 2.0 mg/L。 1.6 样品的制备 将样品剪成细小颗粒，准确称取1g(精确至0.0001 g) 的试样于20mL顶空瓶中，加入5 mL N， N-二甲基乙酰胺，立即加盖密封，混匀后待测。 2 结果与分析 2.1 色谱条件的优化 2.1.1 色谱柱的选择 分别考察了HP-5、DB-17、Stabilwax 3种不同极性的毛细管柱对氯乙烯与偏氯乙烯单体分离的效果。试验结果表明， Stabilwax色谱柱的分离效果较好，抗 干扰能力较强，能有效的将氯乙烯与偏氯乙烯峰与溶剂甲醇和DMA峰完全分离。 2.1.2 载气流速 分别选取0.5 mL/min， 0.8 mL/min， 1.0 mL/min，1.5 mL/min的载气流速进行分析，结果载气流速为1.0mL/min时分离效果好且时间短，即选用1.0 mL/min的载气流速。 2.1.3 色谱柱温的选择 通过试验，选择了以下升温模式：起始温度40℃，保持1 min，以15℃/min升至150℃保持5 min。图1为条件优化后的气相色谱分离图。 图1 氯乙烯与偏氯乙烯标准溶液的气相色谱分离图 2.2 顶空条件的优化 影响顶空进样结果的参数主要有平衡温度、平衡时间、加压压力和时间、进样时间、传输温度等因素。试验主要对平衡温度和平衡时间进行了优化。 2.2.1 平衡温度 顶空分析法的原理基于Paoult定律，气相中各组分的分压受温度的影响。分别选取60℃，70℃，80℃，90℃温度下平衡30 min， 测定结果见图2。 图2 平衡温度和峰面积的关系 结果表明，随着温度的升高，峰面积逐渐增大，分析灵敏度也随之提高，这是由于组分的饱和蒸气压随平衡温度的增高而变大所造成的；但是当平衡温度超过90℃时，组分峰面积的变化趋于平缓；同时考虑到平衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性等问题，故选取80℃作为平衡温度。 食品工 2.2.2 平衡时间 平衡时间的长短取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度，它主要与待测物的挥发性和加热温度有关10。以实际样品中氯乙烯与偏氯乙烯为例，将样品在80℃时分别平衡10 min， 20 min， 30 min，40 min和50 min，然后每次取顶空气样进行分析。结果见图3. 结果表明，氯乙烯与偏氯乙烯的峰面积随着平衡时间的延长而增大，平衡时间超过30 min后，其响应值基本不再增加，即平衡瓶内已经达到气液2项平衡，综合回收率和分析时间等考虑，试验选择平衡时间为30 min。 图3 .平衡时间和峰面积的关系 2.3 工作曲线及检出限 按选定条件上机测试，记录峰面积，以峰面积为纵坐标，质量为横坐标，绘制标准曲线，并进行线性回归计算，按3倍信噪比(S/N=3)计算方法的检出限，以取样量1g，定容体积5mL计算，结果见表1。 表1 氯乙烯与偏氯乙烯线性回归方程及检出限 化合物 标准曲线 相关系数r检出壮/mg·kg 氯乙烯 Y=123.1X-826.20 0.999 5 0.5 偏氯乙烯 Y=455.65X-354.01 0.9994 1.0 2.4 回收率及精密度试验 分别准确称取1 g空白聚氯乙烯树脂于顶空瓶中，分别加入相当于0.2 mg/L， 1.0 mg/L， 5.0 mg/L的氯乙烯与偏氯乙烯单体标准溶液，测定9次，试验结果的回收率及精密度见表2。 由表2可以得出氯乙烯的回收率在90.0%~92.1%，相对标准偏差为2.5%~5.0%；偏氯乙烯的回收率在85.0%~91.4%，相对标准偏差为2.3%~5.3%。 表2 方法精密度及回收率(n=9) 化合物 本底值/ 添加质量浓加标回收值/ 回收率/ RSD/% mg·L 度/mg·L mg·L % 氯乙烯 0 0.2 0.18 90.0 5.0 0 1.0 0.91 91.0 3.2 0 10.0 9.21 92.1 2.5 偏氯乙 0 0.2 0.17 85.0 5.3 烯 0 1.0 0.90 90.0 4.1 0 10.0 9.14 91.4 2.3 3 结论 试验采用自动顶空毛细管柱测定食品包装材料中的氯乙烯与偏氯乙烯单体，方法前处理简单、方便、灵敏度高，适合以聚乙烯为原料的食品包装材料中氯乙烯与偏氯乙烯含量的检测。 ( 参考文献： ) ( [1]段玉静.食品包装的安全现状与解决对策[].中国包装， 2010(8)：68-71. ) ( [2]王志伟，黄秀玲，胡长鹰.多类型食品包装材料的迁移研 究.包装工程，2008(10)：1-5 ) ( [3]杨静红，马亚文，钱保勇.毛细管气相色谱法检测氯乙烯单体的含量[.中国卫生检验杂志，2007，17(3)：450-504. ) ( [4]虞爱旭，吴龙，金铨.气相色谱法同时测定树脂及成型品中氯乙烯和偏氯乙烯含量的分析方法[.中国卫生检验杂 志，2 0 09， 19(5)： 1 046-1048. ) ( [5]陈志锋，程劼，孙利，等.毛细管气相色谱法测定聚氯乙烯食品包装中的氯乙烯单体[].食品与机械，2009，25(4)： 92-94. ) ( [6]余胜兵，黄伟雄，许瑛华，等.顶空毛细管柱气相色谱法测定涉水管材中的氯乙烯单体单.中国卫生检验杂志，2010， 20(7)： 1629- 1 630. ) ( [7]戴华，李风华，刘俊，等.自动顶空-气相色谱法测定食品包装材料中残留氯乙烯单体[].中国卫生检验杂志，2011， 21(1)： 36-37. ) ( [8]中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.67—2003食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法[S].北京：中国标准出版社，2004 ) ( [9]陈秀宏，肖剑，陈华.顶空法测汽液平衡影响因素的研究 .[].化学工程师，2005， 123(12)：16-21. ) ( [10]李似姣.影响顶空色谱分析因素的探讨[].浙江师大学 报：自然科学版，1999，22(3)： 39-42. ) 《食品工业》第第期·址： www. yuweichina. com E邮箱watercom 建立一种用于食品塑料包装中氯乙烯与偏氯乙烯含量的顶空气相色谱检测方法,对顶空平衡温度、平衡时间的影响进行研究,结果表明:平衡温度在80℃、平衡时间在30 min时,选用Stabilwax(30 m×0.25 mm,0.25μm)的毛细管色谱柱上能得到很好的分离;该方法中,氯乙烯单体的检出限为0.5 mg/kg,偏氯乙烯单体的检出限为1.0mg/kg。在0.1 mg/L~2.0 mg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999;平均加标回收率分别为90.0%~92.1%和85.0%~91.4%,相对标准偏差分别为2.5%~5.0%和2.3%~5.3%。