饮用水、地表水、地下水、工业废水和生活污水中石油烃含量检测方案(测油仪)

Lumex Instruments Group 石油烃类含量测定方法及问题解析 LUMEX分析仪器 http：//www.lumexcn.com 010-64129525 发展历史 1.首次荧光描述是在18世纪 1852年George Stokes 观察到了奎宁中的荧光现象 1864年荧光方法用于定性分析 2.20世纪形成荧光光谱学 3.22014年诺贝尔化学奖 “超高分辨荧光显微技术”，使得传统的光学显微镜得到了突破，使显微镜进入了纳米时代。 荧光现象 斯托克斯偏移：荧光光谱发生向长波波方向的位移 Wavelength (nm) 荧光分析仪 光路有三个互相校正通道，使得仪器测定灵敏度和重现性十分高，标准曲线可以长期不变使用。 1一光源 2一激发通路准直透镜 参比通道 3一激发通路滤光片 激发通道 4一基准通路切光片 5一基准通路光度检测器 6一石英池 荧光通道 7-荧光检测通路准直透镜 8一荧光检测通路准直透镜 9一荧光检测通路光度检测器 10一透射通路切光片 透射通道 ISO 9001：2008 Fluorat-02-5M 荧光分析仪 光源-加强型脉冲氙灯光谱选择-高透过性滤光片 分析优点： AFLUORAT-02-5M 高灵敏度低检出限高选择性 www.lumexinstruments.com ISO 9001：2008 目录 、石油烃类污染和危害 一、相关标准 三、石油烃类的测定方法-方法介绍 -方法比对 -结果比对 -注意事项 四、应用案例及应用方案 五、小结-石油类测定问题和难点 .石石油烃类污染和危害 X 石油烃类污染和危害 Lumex Instruments Group 石油烃类污染和危害 中枢神经系统 头疼和头晕眼花 次要神经病变 动粉和人类危害 免疫系统 肺 皮肤 眼睛 生殖系统和发育胚胎影响 ISO 9001：2008 二、相关标准 样品类型 × Lumex Instruments Group 相关标准 饮用水、地表水和海水限量： (单位： mg/L) GB 5479-2006 生活饮用水卫生标准 GB 3838-2002 地表水环境质量标准 GB 3097-1997 海水水质标准 石油类(总量) 一类水 二类水 三类水 四类水 五类水 一类水 二类水 三类水 四类水 0.3 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.5 ≤1.0 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.3 ≤0.5 污水限量： (单位： mg/L) GB18918-2002 城镇污水处理厂污染物排放标准 一级标准 二级标准 三级标准 年份 一级标准 二级标准 三级标准 A标准 B标准 1997.12.31前排污企业 10 10 30 1 3 5 15 1998.1.1后排污企业 5 10 20 炼焦、煤炭、钢铁以及海洋勘探等行业的污染物排放国家标准标准中都规定了石油类的排放限值。目前，一些相关的标准在修订过程中。 相关标准 方法标准： 美国环保署标准： EPA 1664美国材料与实验协会： ASTM D 1319-2013中国水利行业标准：SSL366-2006中国环保行业标准：HJ637-2012海洋监测规范：CGB 17378.4-2007俄罗斯环保总局标准： PNDF 14.1：2：4.128-98俄罗斯国家标准： GOST R 1797-2001俄罗斯环保总局标准： IPNDF 14.1：2.116-97俄罗斯国家标准： GOST R 52406-2005ISO标准： ISO 9377-2-2000 ---重量法 ---荧光法 ---荧光法 ---红外法---红外法、荧光法---荧光法 ---红外法 ---重量法 ---气相色谱法 ---气相色谱法 三、石油烃类测定方法 石油烃类化合物 石油烃类-非极性和弱极性的烃类((脂肪族，脂环类和芳香族) 低分子量芳烃如苯和萘在水中的浓度逐渐提高，含量相当稳定。 大量调查显示，所有石油类污染物都含有芳烃等，芳烃类是石油 类污染物中含量最稳定的成份。 Lumex Instruments Group 石油烃类的测定方法 目前，石油类污染物主要的测定方法： 重量法气相色谱法红外法荧光法 Lumex Instruments Group 石油烃类的测定方法 重量法 重复性差灵敏度低样品中浓度需较高处理繁琐结果带有主观性 气相色谱法 适用于具体成分分析受石油产品的类型影响较小 试剂有一定毒性前处理过程繁琐基质效应 相对昂贵 ISO 9001.2009 Lumex Instruments Group 石油烃类的测定方法 红外法 受石油产品的类型影响较小国家标准方法 试剂毒性较大灵敏度中等前处理过程繁琐极性物质及脂肪等的干扰 荧光法 灵敏度高前处理简便试剂环保样品用量少 部分情况下测定受到石油种类的影响 ISO 9001：2008 Lumex Instruments Group 荧光分析法 红外分析法 气相色谱法 重量法 监测范围，mg/L 0.005-50 0.02-50 0.1-150 5.0-1000 试样体积， mL 100 500/1000 1000 1000 萃取剂 正己烷 四氯化碳 正己烷、二氯甲 正己烷 烷 处理过程 简单 硅酸镁吸附 氧化铝净化 硅胶柱净化 标准物质 T32/33号汽轮机油或国家标准物质 正十六烷、异辛烷和苯的混合物 50%机油+50%工业润滑油混合物 无需 荧光法使用正己烷作为萃取溶剂，已在美国、加拿大、瑞士、俄罗斯等发达国家和地区广泛应用并被列为国家标准。美国环境保护署颁布的 EPA Method 1664 方法使用正己烷作为萃取剂。 目前红外法是我国的国家标准，四氯化碳作为萃取溶剂，测定石油烃类化合物的含量。 目前考虑到国家对履行《《蒙特利尔议定书》的要求，逐步减少并逐步禁用氟利昂、四氯化碳等对人体高毒和环境不友好的溶剂，以及国家对环保的迫切的要求，这些问题也逐步引起了相关部门的重视，红外法的萃取试剂可能需要进一步优化和改进。 测定原理 红外法： 荧光法： 水中石油类物质油被四氯化碳萃取后，在一定频率的红外线经过样品池，振动频率相同的键会吸收红外线能量增加，从而振动会加强。 水中石油类物质经正己烷萃取后，其中的芳香烃和共轭烯烃在紫外光激发下可产生荧光，荧光的强度和石油类含量呈良好的线性关系。 测定在2930.2960和3030 cm-l波数下亚 Monster in Cuvette Exciterende 甲基、甲基、芳香环的吸收。 straal Fluorescentie Filter Filter Lichtbron Detector 4 - Gasolinc Oil 3.5 A-Fuel oil o- Diesel fuel 3 2.5 2： .1.5 2? 340 80 440 11 Lumex Instruments Group 分析程序 红外法 荧光法 500-1000000 mL 水样 样品 样品 100：mL 水样 处理 25-50mL四氯化碳萃取 无水硫酸钠干燥 处理 处理 10mL正己烷萃取 处理 硅酸镁吸附动植物 油 测定 建立公式，通过公式计算 快速简单(几秒) Lumex Instruments GroupLUMEX回仪器校准与测定红外法： 荧光法：使用用三种相应的标准物质： 通过石油烃类的标准物质(特正十六烷、异辛烷和苯或者正十 定的污染物或者国家标准物质)六烷、姥鲛烷和甲苯进行仪器的进行仪器校准，曲线建立，用校准，建立计算公式。控制溶液对曲线进行校准。控制校准溶液：通过标准曲线对样品中石油烃正十六烷：异辛烷：苯按65：25：10类的含量进行定量。(V/V)配制混合标准溶液；正己烷作为溶剂。正十六烷：姥鲛烷：甲苯按5：3：1(V/V)配制混合标准溶液。 11，.8600001.400四氯化碳作为溶剂。 1，2001，080000-600-420000- 0 2 4 6 8 10 Lumex Instruments Group 小结-红外法和荧光法比对 红外法 荧光法 检出限， mg/l 0.1 0.005 时间， min 40-60 5-10 前处理 复杂 简单 石油烃类型 低 高 试剂毒性 高(四氯化碳) 低(正己烷) ISO 9001：2008 过筛去除杂物。 X 石油烃类测定注意事项 由于石油烃类测定的特殊性，为了保证分析的准确性，需注意： 塑料制品 禁用 旋钮卫位 石油烃类测定 器皿和试剂 空 白信试剂纯度 号测定 × ISO 9001：2008 质控样品(地表水)数据比对 年份 C， mg/L 荧光法 红外法 实验室数 目 异常 X，mg/L 实验室数 目 异常 X， mg/L 2004 0.300±0.003 22 3 0.27 19 2 0.31 2005 0.80 ±0.01 23 2 0.80 21 5 0.81 0.200 36 3 0.25 33 3 0.27 2007 ±0.002 1 1.03 24 1 1.05 1.00 ±0.08 52 2008 25 1 0.29 10 1 0.33 2010 0.300±0.003 2 1.02 23 1 1.05 2012 1.00 ±0.08 50 0.29 24 1 0.33 ISO 9001：2008 2014 0.300±0.003 24 × 方法相关性 四、应用方案和应用案例 应用-环保行业 污水处理、净化排放监测 河流、湖泊水及地下水质监测 污水排放口监测 土壤 ISO 9001：2008 Lumex Instruments Group 应用-环保行业 单位 采样位置 进口浓度 出口浓度 结果单位 某水业有限公司 排放进口和出口 3.9 0.11 mg/L 某塑料产品生产企业 排放进口和出口 11.5 0.13 mg/L 某污水处理企业 排放进口和出口 4.29 0.11 mg/L 某钢厂污水处理厂 排放进口和出口 5.21 0.13 mg/L 某污水净化二厂 排放进口和出口 3.82 0.14 mg/L 某制药企业 2、3期排口 0.020 mg/L 某服务中心生活污水处理站 其他水域 0.40 0.06 mg/L Lumex Instruments Group 应用-环保行业 清河1 清河2 清河3 清河4 含量(mg/L) 0.04 0.13 × 5.87 0.13 应用-环保行业 进口 出口 含量(mg/L) 4.29 0.12 应用-石油石化行业 输油管道和油罐泄露监测 石油、炼化过程中废水排放监测 >港口石油运输及海上石油平台 应用-石油石化行业 单位 采样位置 进口浓度 出口浓度 结果单位 某焦化股份企业 甲醇厂总排口 0.09 mg/L 焦油加工厂总排口 0.10 mg/L 某不锈钢企业 总排口 0.82 mg/L 某钢铁有限公司 污水处理站排口 0.09 mg/L 某煤化工分公司 总排口 <0.01 mg/L 某能源有限责任公司 排口 0.92 0.04 mg/L Lumex Instruments Group 应用-石油石化行业 石油废水 石油污染废水 含量(mg/L) 83.3 112.2 ISO 9001：2008 Lumex Instruments Group 应用方案 荧光法-油膜、在线及现场应急分析油膜监测： 石油泄漏事故油膜监控河流、海洋油膜浮动监测 在线和应急分析： 工艺过程水监测 石油泄露事故应急监测 锅炉供水及基础循环水监测 石油开采、冶炼、运输、储备过程监测 应用方案 *总石油烃 *表面活性剂 *酚类 *甲醛 *化学需氧量 (COD) 心 *浊度 维生素 B As U Se 五、、小结 石油烃类测定问题和难点点 对于石油烃类浓度较低的样品检测 多次检测的重复性和准确性 使用的试剂的毒性样品 检测成本 仪器的校准 样品的处理过程的难易 净化柱的制备以及吸附剂的吸附效能 中极性化合物以及脂肪等的干扰 小结 × Thanks for your attationn! http：//www.lumexcn.com ISO 随着经济的快速发展和能源需求的增加，目前石油的消耗量日趋增大，在原油的开采、加工、运输以及炼制的过程中，由于工艺水平和处理技术的限制，大量的含有石油类物质的废水废渣不可避免的排入水体。石油在水体环境中的存在会对整个生态系统会造成严重的危害。水体中石油类污染问题处理的情况会直接关系到自然生态环境及经济的可持续发展。因此对水体中石油烃类污染物含量的测定对于推动石油工业的持续发展具有重大的意义。     按照最新美国环保局EPA方法1664的定义，石油类为正己烷的萃取物。红外法因氟利昂、四氯化碳等环境不友好并造成污染使用逐渐减少，并且ISO也未录入红外法。     本方案通过Fluorat-02-5M 分析仪检测饮用水、地表水、地下水、工业废水和生活污水中总石油烃 (TPH）含量的方法。 分析过程：     水中石油类物质经正己烷萃取后，石油类中的芳香烃在紫外光激发下可产生荧光，荧光的强度和石油类含量呈良好的线性关系。 样品不需要进行稀释和复杂的前处理过程，检测浓度范围为0.005-50 mg/L。 方法特点   低检出限0.001mg/L，检测范围宽， 0.005-50 mg/L   相对红外法干扰因素少，脂肪没有干扰   试剂毒性小，用量少，容易再生，为国家履行蒙特利尔公约奠定了基础    样品用量少   分析速度比红外法快   测量准确性和重现性较好，标准曲线能长期保存使用   荧光法与红外法有对比性，相关性系数>0.99   荧光法在国际上普遍认可和使用（美国、俄罗斯）    荧光法也适合在线监测    仪器应用范围广泛