牛奶中新鲜度及风味级检测方案(离子迁移谱仪)

Manon海 能仪 器民族仪器 品质典范 学生奶”中毒事件引发的思考-GC-IMS 在牛奶新鲜度评价以及风味物质分析中的应用 1前言 2016年9月，湖南省某地学校出现学生饮用学生奶发生中毒的事件。检测结果确认，引起学生及家长出现腹痛、头晕、恶心、呕吐症状的主要原因是供应的学生奶感官异常和菌落总数超标。 基于上述事件，本文使用气相-离子迁移谱 (GC-IMS)技术，建立一种牛奶新鲜度评价方法，并应用于牛奶风味物质分析。方法采用经典的气相色谱顶空进样方式，无需前处理，只需几毫升样品就能快速准确的完成分析。 2方案 2.1仪器介绍 气相离子迁移谱FlavourSpec@(G.A.S) FlavourSpecQ系统配置了全自动顶空进样器，因此样品无需前处理，直接取样，自动检测，取样和样品处理操作变得十分简易。检测利用 IMS 分析一个样品仅需 3-10 秒， GC-IMS分析样品时间一般在3-10分钟。仪器通过气相色谱的保留时间和离子迁移谱的特征漂移时间实现高选择性的快速定性分析，通过谱图上的峰高或者峰面积实现精确定量分析。 上图以米类样品为例解析实验过程 气相色谱一离子迁移谱测量的三维谱图 气相色谱和离子迁移谱两种技术的分离效果清晰可见。一个信号由一个或多个向量配对(离子迁移漂移时间和保留指数)决定，这是物质定性的独特方法。仪器的 LAV 软件可以实现数据处理并以三维形式表示测量结果。在叠加模式下作为差异地形图，可以很容易地比较测量结果。且每个分离维度都可利用气相色谱仪(GC)监控或离子迁移谱仪(IMS)监控，它们能够以色谱或离子迁移谱的形式给出一维数据图。 UMR M Laboratory Analytical Viewer (LAV) 建模 2.2牛奶新鲜度评价 环境温度30℃左右，选取纯牛奶样品，开袋立即取样5ml左右，作为本底实验。尚口放置一定时间，再次取样(5ml左右，无需精确)，作为研究样本。下图由左至右为随放置时间延长，样品测得的谱图比较。 我们可以截取谱图中差异明显的部分进行研究(下图)，从其中找到随时间延长，挥发性物质变化最为明显、灵敏的部分，作为样品新鲜程度的判定标准。根据内置的 NIST 气相色谱保留时间及离子迁移谱数据库，定性该物质。 上图为酸牛奶和风味乳品的新鲜程度比较图谱 2.3 牛奶异味来源分析 顶空进样后依据图谱数据库或者样品对比分析，无需任何的样品前处理便可根据色谱的不同找出异味成分，进一步分析异味来源。 IMS温度：：45°C FlavourSpecQ分析时间：10分钟注射器温度： 80°C色谱柱类型： MCC-长度 20 cm，OV-5进样方式：自定顶空进样柱温：40℃样本量：32x20mL 进样瓶载气流速：i：10mL/min注射器清洗：惰性气体吹洗漂移气体流速：500mL/min处理时间：5min 漂移气/载气：N2(99.999%) GC-IMS 测试的三维谱图 叠加谱图的比较 Class M3H0 M15 o VC o M10 通过谱图比对我们可以很清楚的找到异味的来源，上图三个圈内表示几种不同的异味来源。通过以上分析我们可以找到目标物质，然后选取该物质为研究对象，进一步确定该物质的化学组成以及定量分析其具体含量。 寸 另外一个牛奶异味筛查的典型案例，如上图在检测牛奶时，发现了 TMA(三甲胺)，这是一种有强烈鱼腥味的物质。这种物质原本是用来判别海鲜新鲜度的，却意外出现在牛奶中。后来研究发现，这种物质进入牛奶，可能是由于奶牛日粮中的甜菜或是采食普通黑麦、大麦时，甜菜碱(三甲胺乙内酯)等物质在奶牛消化道中转变成了三甲胺。三甲胺对牛奶的风味以及奶制品的保存期限都有比较大的负面影响，所以可通过调节饲料构成来减少该物质的产生。FlavourSpec仪器的 LAV 软件通过数据处理，建立数据模型，后续可以自动的对分析物质的相似度进行对比。根据每种化合物在谱图中出现的信号峰及浓度，顶空进样后机器可自动对比被测物质和参比物质的相似度，从而快速判别奶制品的感官指标和品质。 2.4牛奶风味物质分析 改变食品和饮料的配方通常都会改变产品的风味，除了风味成分的影响外，食品基质自身的变化也会导致每种风味物质变化。尤其是食品中油和盐的含量更为直接的影响亲油和亲水风味剂的释放。 由于风味成分的复杂性，通常无法预测配方改变会对风味有哪些影响。故任何食品配方的调整(如世卫组织要求低盐)，营销策略的影响(如低脂)或采购要求时间和预算等等因素都会影响产品的风味。 FlavourSpecQ通过顶空进样的方式可精确测定各种风味化合物的组成，该方法可用来判断基质对风味释放的影响。 为了保证人体的感官与仪器检测的一致性，仪器的灵敏度必须低于相应风味剂的气味阈值。不同的牛奶中掺入了等量的风味物质(草莓味)，我们需要测定这些物质的含量。 7.08.09.010.011.012.013.014.0 7.08.09.010.011.012.013.014.07.08.0 9.0 10.011.012.013.014.0 7.08.09.0 10.011.012.013.014.07.08.0 9.0 10.011.012.013.014.07.08.0 9.0 10.011.012.013.014.0drift time /msec FlavourSpec@顶空进样测定不同基质牛奶的风味物质色谱图 通过顶空进样的方式 GC-IMS 测定的色谱图可以很清晰的看到等量的风味物质表现出的区别，，1因此可以明显看出牛奶基质直接影响风味物质的释放能力。 在质量控制方面除了重新设计产品风味浓度外，还可监控生产过程的变化引起的其他不必要的风味变化。 对测试数据进行的精确的评估是比较费力的， G.A.S 公司通过软件可以自动的对分析物质的相似度进行对比。根据每种化合物在谱图中出现的信号峰及浓度，顶空进样后机器可自动对比被测物质和参比物质的相似度，图3为加味牛奶通过一组参考对比后的点阵可视图，该图表明它们的相似程度。 cream 图3草莓味牛奶自动化的相似性分析 3总结 GC-IMS 是一种崭新的挥发性有机气体检测手段，利用指纹图谱模式完成准确的定性鉴别和定量分析， VOCs 的检测限低于 ppbv /ug/L。它具有分析时间短，无需样品前处理，无需维护(常规检查24个月一次即可)，操作简便等优点。被广泛的应用于产品质量控制(新鲜度等)、产品味道解析、产品感官评价、异味早期排除、产品配方调配、储存条件件化、包装材料中的 VOCs 检测等等领域。 -- --