RL测定方法

熔体流动速率的测试方法 姚 汉 梁 1． 基本概念 1．什么是熔体流动速率？ 图1是熔体流动速率试验的结构示意图。料筒外面包裹的是加热器，在料筒的底部有一只口模，口模中心是熔体挤压流出的毛细管。料筒内插入一支活塞杆，在杆的顶部压着砝码。 试验时，先将料筒加热，达到预期的试验温度后，将活塞杆拔出，在料筒中心孔中灌入试样（塑料粒子或粉末），用工具压实后，再将活塞杆放入，待试样熔融，在活塞杆顶部压上砝码，熔融的试样料通过口模毛细管被挤出。 塑料熔体流动速率（MFR），以前又称为熔体流动指数（MFI）和熔融指数（MI）。 图1 1． 1定义 熔体流动速率是指热塑性材料在一定的温度和压力下，熔体每10min通过标准口模的质量， 单位为g/10min. 1．2 影响试验结果的因素 a． 负荷：加大负荷将使流动速率增加； b． 温度：在试样允许的前提下，升高温度将使流动速率增加，如果料筒内的温度分布不均匀， 将给流动速率的测试带来很明显的不确定因素； c．关键零件（口模内孔、料筒、活塞杆）的机械制造尺寸精度误差使测试数据大大偏离。粗糙度达不到要求，也将使测试数据偏小。 2． 意义 熔体流动速率表征了热塑性聚合物的熔体的流动性能，通过对它的测量可以了解聚合物的分 子量及其分布、交联程度，以及加工性能等等。 2． 熔体流动速率试验的技术要求 由于温度、负荷、机械零件的任何一项偏差，都会导致试验结果的不正确，因此，为了保证 试验结果的正确性，必须对这些参数很具体地确定下来。 1． 温度 由于在本试验中，唯有温度是动态参数，对试验的结果影响也很大，因此对温度的技术参数 规定得很细致。有的厂家生产的各种仪器（还有如恒温槽，维卡软化点，等等）凡有温度指标的，均标上“温控精度”这一项，其实是对用户提供了一个貌似高精度而实则是没有实际意义的指标。 1．1 温度数显准确度。 准确度，这里指数显值与标准温度计之间的差值。一般来说，只要温控系统具有长期的稳定性和微小的波动，准确度都是可以通过校正来消除误差的。通常（按国家标准，下同）要求在0.5℃内。 1．2 温度波动 温度波动，指料筒内不论加料与否、温度稳定后的温度波动情况，这表征了设备的温度控制能力。 1．3 温度长时间稳定性 指料筒内不论加料与否，在经过一段长时间，如4h后，温度变化的数值，它表征了温度控制系统抗环境温度变化、抗电源电压变化的能力，以及自身电子系统的漂移。通常要求不超过1℃。 1．4 温度分布 特指料筒内口模上端起50mm长度范围内的温度梯度，反映了料筒内温度的均匀性。通常要求在温度高端不超过±1.5℃，低端不超过±1℃。 2． 负荷 根据测试标准，要求负荷的误差在0.5％以内。 3． 机械制造精度 a. 口模。口模的毛细管内孔要求相当严格，有二种规格： 内径 d1=2.095mm±0.005mm,粗糙度0.25 内径 d2=1.180mm±0.010mm,粗糙度0.25 b. 料筒。料筒内孔要求达到d=9.55mm±0.025mm，粗糙度0.25级，维氏硬度600； c.活塞杆。测量头部要求与料筒内孔有合适的间隙配合，粗糙度0.25级，维氏硬度500。 这里要提及的是，在活塞杆上有多根刻线，在料筒内加料后，活塞杆插入料筒，这时刻线都暴露在上面，料筒内近底部的熔体由于存在气泡等原因是不采用的，要等到活塞杆下移后达到第一根刻线，才进入有效范围，至最上面刻线为止，多余部分也属无效。至于多根刻线，是根据不同国家制定的要求而作的标志。 3． 试验参数的选择 看似繁多的技术参数，其实是仪器制造厂家的任务。供实验人员在操作时选用的，只有下列 三项：温度，负荷，口模。 在新标准中，1.180mm的口模已不再出现。而即使在以前的老标准中，1.180mm的口模也极少用到。 如何选择试验参数，在相关的国家标准GB3682、国际标准ISO1133，美国标准（试验方法）ASTM D1238都已明确规定： 标准GB3682－2000中的附录B： 附 录 B 热塑性材料的试验条件 表B1列出的是已规定在有关标准中的试验条件，如有必要，对某些特殊材料可以使用未被列出的其他试验条件。 表 B1 材 料 条件（字母代号） 试验温度θ，℃ 标称负荷（组合）m nom,kg PS H 200 5.00 PE D 190 2.16 PE E 190 0.325 PE G 190 21.60 PE T 190 5.00 PP M 230 2.16 ABS U 220 10.00 PS-1 H 200 5.00 E/VAC B 150 2.16 E/VAC D 190 2.16 E/VAC Z 125 0.325 SAN U 220 10.00 ASA、ACS、AES U 220 10.00 PC W 300 1.20 PMMA N 230 3.80 PB D 190 2.16 PB F 190 10.00 POM D 190 2.16 MABS U 220 10.00 标准GB3862－2000中的附录A： 附 录 A （标准的附录） 测定熔体流动速率的试验条件 所有试验条件应由相应材料命名或规格标准规定，表A1列出了已证明是适用的试验条件。 表A1 条件（字母代号） 试验温度θ，℃ 标称负荷（组合）m nom,kg A 250 2.16 B 150 2.16 D 190 2.16 E 190 0.325 F 190 10.00 G 190 21.6 H 200 5.00 M 230 2.16 N 230 3.80 S 280 2.16 T 190 5.00 U 220 10.00 W 300 1.20 Z 125 0.325 注：如果将来需要使用本表中未列出的试验条件，例如，对新的热塑性材料，则只可选择本表中已使用的负荷和温度。 很明确，我们可以根据不同的材料，选用不同的试验条件，当同一种材料有多种试验条件时，根据约定俗成的原则，或双方商议（供、需双方等等）来确定。如PE，一般在没有特别说明的情况下，总是采用2.16kg的负荷、190℃的试验温度，尽管它有多达四种的试验条件。要注意的是，标准附表中明确说明了，对没包括在附录中的新的热塑性材料，也“只可选择本表中已使用的负荷和温度”。 4． 试验步骤 1．确定了试验条件，就可以具体地进行试验了。 a. 设置温度，待稳定； b. 需要清洁料筒活塞杆，清洁后，将活塞杆插入，还需等待温度稳定； c. 将活塞杆拔出； d. 加料，压实（应在1min内完成），重新插入活塞杆； e. 待4～6分钟（有规定的按规定，一般4分钟后，温度已开始进入稳定状态）； f. 加砝码； g. 如料太多，或下移至起始刻度线太慢，可用手加压或增加砝码加压，使快速达到活塞杆上的测试起始刻线； h. 计时，切样，可切数段； i. 称重； j. 计算，取平均值； k. 用纱布、专用工具（清洗杆）清洗料筒、活塞杆，如料的粘性太重，不易清洗，可在表面涂一些润滑物，如石腊等。清洗一定要趁热进行。料筒、活塞杆在每次试验后都必须进行清洗。 l. 口模清洗，用专用工具（口模清洗杆）将内孔中熔融物挤出。在做相同材料的试验时，口模不必每次清洗，但在调换试验品种、关闭加热器前或已经多次试验，则必须清洗。遇有不易清洗的情况，同样可涂一些石腊等润滑物。 2．计算 通过上述操作过程，我们对每一段样条，取得了二个数值： 样条的质量－m，g 该样条流出的时间－t，s 因为我们的定义是：每10min（即600s）流出口模毛细管的熔体的质量，而在上述的流出时间t，不一定是600s，甚至可能差很多，因此，要折合到600s计算，这样： MFR＝600.m/t 式中，m、t的意义同上，MFR即为熔体（质量）流动速率，单位为g/10min。 5． 自动测试方法 综上所述，在整个试验过程中，测试人员需要将熔体通过口模内孔流下的部分按时间间隔 切割下来，这里附带有许多人工操作的误差因素，同时，如果流动速率很大的话，试验人员根本来不及切割操作，而如果是很小的速率，流下一段需要花费半小时甚至更长的时间，操作者的劳动强度是很大的（思想紧张）。因此，自动的试验方法很有必要。 自动测试有二种方法：一种是：预先设定熔体流出的体积，然后对该体积的熔体的流出时间自动记录，这是国内外通行的做法；另一种是设定熔体流出的时间。然后检测该段时间流出的熔体的体积。总之，流出熔体的体积和流出时间是最终要知道的数值，而只要知道了熔体的密度，就可以知道流出的这一段熔体的质量。我们回想一下原先的定义，就可计算出熔体流动速率MFR了： MFR＝600.m/t 将m＝πr2.L.ρ代入 MFR＝600.πr2.L.ρ/ t 式中：πr2活塞和料筒的平均截面积0.711 cm2，r为料筒内孔平均半径； L－预先设定的活塞杆下移距离（一般为1”、1/4”,即25.4mm、6.35mm）; ρ*－熔体的密度，对PE，ρPE190℃ ＝0.7636 g/cm3, 对PP，ρPP230℃＝0.7386 g/cm3 经简化得： MFR＝F/t 式中：F－系数，参见下表*： 材 料 试验温度 行程长度 F PE 190℃ 2.54cm 826 0.635cm 207 PP 230℃ 2.54cm 799 0.635cm 200 熔体的体积最终是由活塞杆的行程决定的，这样，只要选定行程（一般在仪器上已设置若干规格），记录计时数值，就可很容易得到熔体流动速率，而减少了很多的人为误差。 使用自动测试方法，还可以测试低达零点零几、高达上千数值的材料的熔体流动速率，这在人工测试时简直是不可能的。 6． 熔体密度的测定 上面在自动测试的方法介绍中，已经提到了熔体密度这一概念及其作用，对于PE，PP，不论其熔体流动速率如何，在特定的温度下，其熔体密度是一个常数*，对熔体流动速率的测定带 来很多方便，但毕竟有许多材料，没有正式公布其数值。但我们也可以通过以下方法来测定（注意，仅对被测的批次有效）。 将仪器设置在自动测试工作状态，选择行程（25.4/6.35/等等），从计时器自动计时开始，切割一次，至记时结束为止，再切割一次。将这两次切割间的样条称重。重复几次试验。 同样，现在的已知条件是：该样条的质量（m）、该样条在熔融状态下的体积（V= L.πr2）。于是，可得出下式，以方便地计算该熔体的密度： ρ=14m/L [g/cm3] 式中， m－样条的平均质量 [g] L－活塞杆的行程。 [mm] 七．熔体体积流动速率（MVR）的测定 目前，一般而言的熔体流动速率都是指熔体质量流动速率MFR，而在最近的国家标准中，已根据国际标准ISO1133－1997，增加了“熔体体积流动速率”的内容。 1． 定义 熔体体积流动速率是指热塑性材料在一定温度和压力下，熔体每10min通过规定的标准口模的体积，用MVR表，单位： cm3/10min. 它从体积的角度出发，来表达热塑性材料在熔融状态下的粘流特性，对调整生产工艺，提供了科学的指导参数。 2．测定方法及计算 按第5章“自动测试方法”，根据计时的数值，按下式计算： *:ASTM：D1238－01 10.Procedure B－Automatically Timed Flow Rate Measurement MFR＝600 πr2 . L/t =427 L/t L与t的意义同上。 八．试验中遇到的几个问题 1．测试数据离散 这里所指的离散，是严重的程度，相同材料的试验值有相差数倍的，这种情况多发生在粉料状态。这是由于材料的热降解或交联引起的，因此，在必要时，需要加入稳定剂（抗氧化剂）来解决。 2． 关于熔体流动速率值偏低的分析 2.1 料杆运动的灵活性 料杆在料筒内孔中能保持垂直运动，依靠轴线的两点定位，一是料杆的测量头部与料筒内孔间的0.075mm左右的公差配合，二是料杆中间部位与导向套之间的公差配合,使料杆在料筒内既能自由上下运动,又不会歪斜,保持垂直。而且从理论上讲,使用的年限越长,摩擦系数越小,越灵活。操作时,导向套良好地固定,能有效的防止料杆弯曲变形，这是用户常有疏忽的。 然而,用户有时很少注意到料杆的灵活运动。当使用一段时间后,料杆上很明显地会薄薄地沉积一层焦化物,即使用户在每次都认真地清洗了料杆,这一层沉积物还是慢慢地形成了(更不用说有些用户本身的清洗工作就做得很差),而且,导向套的内壁还不会去清洗它,这样,使用一段时间后,料杆和导向套之间的配合将不再是这么如意,越来越粘滞,却始终引不起用户的注意。 至于导向套未妥善地放置，以致没有起到导向作用而使活塞杆歪斜，也是常见现象。 这些故障的结果是测量值明显偏小,而用户往往怪罪于其它原因。 2.2 口模及料筒的情况 按操作要求，料筒在每次试验时，都要清洗，口模要求最少每天清洗一次及在换料前清洗，但用户一般对料筒每次都认真清洗，而疏忽了口模，一方面当然还是因为口模难以清洗之故。常用的口模内径是2.095±0.005mm,口模内径直接影响了熔体流经的速度，其内壁更容易沉积焦化物，而薄薄地一层，相对于小口径来说，已占了相当的比例，使熔体流经的阻力大大增加，试验值明显减小。对口模内径测试，发现内径减小了。但我们知道，除了口模受到外力的敲击，使内孔发生变形外，在正常使用的情况下口模内径总是变大的。 上述二种情况，是该种仪器最常见的故障，它们都使试验值偏小，甚至有减少一倍以上的。笔者曾遇到一家颇有声望的单位，该单位的一台进口仪器的口模不小心掉了，买了一只国内生产的口模，刚开始时，试验数据一切正常，后来突然发现数据偏小，越来越严重，便怀疑口模不好，要求笔者提供一只。经笔者检查，该机料杆不灵活，口模内孔也脏，经清洗后，一切恢复正常。 清洗方法很简单:趁热态按常规清洗料杆、料筒及口模后，将料杆和导向套分离，用最细的金相砂纸，沾油后将料杆表层的沉积物打磨掉，同时，将一小片沾油的砂纸卷起，塞入口模以及导向套内孔，轻轻拉动，当能看到金属本色后，即可获得当初灵活自如的运动状态，试验数据也将恢复正常。 2.3 料筒的加热 料筒有一定的长度，因此在料筒外缘套有数只不锈钢外壳的加热圈(有的厂家的产品用电热丝绕在外缘)。由于温度控制的测量点仅在下段的一个区间，因此当加热圈局部损坏时，即使温度显示还是达到原来的数值，但料筒内的温度分布已发生了或高或低的变化,使试验值明显偏离。 这类故障的一般外部反映为:温度控制反映迟钝,波动大,恢复时间明显延长（一般为4－6分钟），甚至无法稳定，用交流电流表测仪器电源电流，在加热状态将明显低于额定电流。此时，需有专业仪器维修人员更换内部加热圈。 2.4 温度的准确性 国标规定，温度稳定允差0.5℃，仪器尽管采用了电脑软件控温，消除了许多不稳定因素，但随时间的流逝，传感器及电子电路总有些许变化使稳定显示值偏差。因此，要经常用专用校正温度计进行校对。当实际温度偏低时，熔体流动性变差，试验值变小，但在正常情况下，如果偏离值不大（如小于0.5℃），对试验结果不会有特别明显的影响。 3． 腐蚀问题 我们注意到，在国家标准和国际标准中，没有将PVC列入标准的试验条件，一般来说， PVC是不采用熔体流动速率的试验而是采用特性粘度的试验的，但在目前，高分子材料越来越多，五花八门的改性也越来越体现出自身的价值。于是，各种PVC等材料的熔体流动速率值也成为必须的了。 据笔者所知，PVC没有成为标准的试验条件，可能的原因是： a. 在高温条件下极易裂解，一旦裂解，不再呈现“热塑性”，导致仪器的测试机构彻底损坏； b. 在高温条件下释放具有强腐蚀性的气体，导致仪器的测试机构腐蚀，导致损坏。 目前，笔者已研制出耐腐蚀的测试机构，并在上海塑料测试中心试用。 4. 气泡 当料中混有较多的水汽及空气时，测量结果将会有很大的离散，若要减少气泡的影响，加料 应一次完成，必要时还需将材料真空干燥处理。有的在粒料内还有明显可见的气泡，就无法正确的测量了。 5. 仪器的校核 当对测试数据产生怀疑时，首先应多做几次试验以分析症结所在。当确实对仪器本身产生怀 疑时，最好的方法，是做一次标准样品试验。严格按标准样品的试验要求试验。如果误差在10％以内，认为设备正常（国家计量检定规范JJG878），如果超差太大，则应进行常规检查： a. 口模内孔的清洁； b. 温度 c. 活塞杆的灵活性 d. 砝码（一般不会有问题） 可见，仪器设备的日常保养是很重要的。 熔－5