富钴结壳中锰铁钴镍铜锌检测方案(能散型XRF)

岩 矿 测 试ROCK AND MINERAL ANALYSIS2013年10月October 2013Vol.32， No.5724~728 第32卷李强，等：手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品中锰铁钴镍铜锌第5期 文章编号：0254-5357(2013)05-0724-05 手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品中锰铁钴镍铜锌 李 强，张学华 (广州海洋地质调查局，广东广州 510760) 摘要：便携式X射线荧光光谱仪可以快速进行多元素实时分析，在富钴结壳资源勘查中有广阔的应用前景，但是现有仪器的分辨率和稳定性有待进一步提高，特别是现场原位分析法的应用有待研究。本文针对富钴结壳中目标元素含量相对较高的特点，采用松散粉末法制样，建立了手持式X射线荧光光谱仪快速测定太平洋富钴结壳样品中Mn、Fe、Co、Ni、 Cu和Zn 的分析方法。该方法用多金属结核和富钴结壳国家标准物质进行验证，测定值的相对标准偏差(RSD)在0.2%~3.0%之间，测定值与标准值的相对误差为92.9%~107.6%。样品现场分析和实验室分析的数据对比表明，除了低含量 Cu 略有超差外，Mn、Fe、Co、Ni、Zn 和品位均无超差，完全满足该 结壳碎块 松散粉末制样 类矿产资源勘查规程的要求。本法简单、高效，适用于对野外富钴结壳资源作出快速的初步评价。 关键词：富钴结壳样品；金属元素；手持式X射线荧光光谱仪 中图分类号：0655.24；0614 文献标识码：A 富钴结壳是一种生长于大洋海山斜坡或山顶的基岩上呈壳状分布的矿产资源，富含Mn、Co、Ni、Pt、Pb Ag、Ti 和 Ce 等多种元素，特别是富含陆地上相对匮乏的 Co 元素，因此，富钴结壳是具有重大开发潜力的矿产资源1-21。20世纪80年代以来，富钴结壳已经成为海洋矿产研究的一个新的方向。我国也较早地开展了西太平洋富钴结壳资源的调查与评价工作。评价富钴结壳最基本的指标是丰度和品位3-41，通常情况下以Co 、Ni 和 Cu 的质量分数之和作为品位的指标。富钴结壳样品主要是通过深海浅钻获取，样品珍贵，有很重要的后续研究及保存价值，因此开展相关原位分析法的研究具有重要的现实意义。 现场分析测试技术5-6.是目前野外地质勘查的重要手段，特别是在矿产资源以及环境调查中有着特殊的意义。我国大洋矿产资源调查一直使用X射线荧光光谱法7-111作为主要金属元素含量分析的标准方法121。1986年，广州海洋地质调查局引进理学3080大型波长色散X射线荧光光谱仪，用于大洋矿产资源调查项目；1992年，“每洋四号” 船使用国产SZ-1型同位素X射线荧光光谱仪现场测定多金属结核和结壳样品中的 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn 等元素；2002年，小型化、高性能的新一代波长色散型台式X射线荧光分析仪应用于多金属结核和富钴结壳中金属元素的现场测试，并圆满完成 DY105-13和DY105-15 航次的现场测定任务。随着大洋调查的深入，使用的设备逐步更新，调查取样方法不断改进，破坏性的样品分析方式已不能适应大洋调查工作的要求。因此，对简单、高效的现场无损分析方法和技术提出了迫切要求。 便携式X 射线荧光光谱仪14-15.具有体积小、重量轻和使用方便的特点，相关应用研究一直是野外地质勘查中现场分析技术的研究热点16-21。手持式X射线荧光光谱仪作为新一代的便携式X射线分析仪，配备了微型X射线管和高性能的硅漂移检测器，具有体积更小、质量更轻和分辨率更高的特点，非常适合海上进行多学科、多任务和多目标调查研究。本研究采用 DELTA Premium 型手持式X射线荧光光谱仪，结合松散粉末制样法在现场对某大 ( 收稿日期：2013-03-07；接受日期：2013-03-28 ) ( 作者简介：李 强 ，助理工程师，主要从事海洋地质样品的X射线荧光光谱分析研究工作。E-mail： lq28477697@163.com。 ) 洋航次富钴结壳岩心碎块样品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 进行了分析测定，并对浅钻岩心的原位分析方法进行了初步探索，以期在不破坏珍贵样品的前提下，快速获取品位及其他化学信息，为野外多目标富钴结壳资源勘查提供更全面的参考。 实验部分 1.1 仪器及工作条件 DELTA Premium 型手持式X射线荧光光谱仪(美国Innov-X公司)。该仪器为能量色散型X射线荧光光谱仪，质量1.5 kg，适应工作环境：湿度0~95%，温度-20℃~50℃。4W的Rh 靶大功率微型直板电子X射线管，电压0~40kV，电流0~200 uA可调，8个滤光片可自动切换，高性能、高灵敏度超大型硅漂移检测器(SDD)，能量分辨率<165eV (FWHM，Mn Ko)，计数200 kcps，带彩色触摸显示屏，不连接计算机也可动态显示分析结果，配置DELTA 仪器控制和数据处理软件。 经过条件实验，本研究应用的最佳测定条件为：光管电压40kV，电流80 pA，测量时间40 s。 1.2 样品制备 富钴结壳是生长在海底的一种壳状自生沉积物，主要由铁锰氧化物构成，颜色为黑色或褐黑色，结构较为疏松，表面布满花蕾形的瘤状体，分为板状、砾状和钴结核三种类型。本研究的样品由广州海洋地质调查局于某大洋航次在太平洋采集，采样方式主要为浅钻。 样品在110℃温度下烘干4 h，手工粗碎为小块，缩分出部分样品装入碳化钨研磨罐，用 RetschMM400 型研磨机研磨2 min，再用玛瑙研钵研磨至约0.074 mm(200 目)以上，装入 Mylar 膜衬底的聚乙烯样品杯，压实，保证样品测试面平整，用棉花塞紧，盖上盖子，然后装入样品盒中待测，剩余样品留作副样。 1.3 校准曲线的制作 对于松散粉末法制样，粒度、矿物和基体效应是分析误差的主要来源。为了最大限度地消除这些影响，本法选用与待分析样品类型相似的多金属结核国家标准物质 GBW 07249、GBW 07295和 GBW07296以及富钴结壳国家标准物质 GBW 07337、GBW 07338 和 GBW 07339 作为校准样品。首先选取手持式X射线荧光光谱仪自带的预校准模块矿产模式(mining mode)，测定标准样品羊 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 的含量，测定值与标准值线性拟合获取校正因子，建立校准曲线。各元素校准曲线见表1。 表1 各元素校准曲线 Table 1 Calibration curves of the elements 分析元素 校准方程 相关系数 y=0.8802x+1.9713 0.9992 y=1.0159x-0.1820 0.9995 y=1.2053x+0.2112 0.9850 y=1.1331x+0.0169 0.9983 y=1. 1214x+0.0610 0.9950 y=0.9220x+0.0430 0.9840 2 结果与讨论 2.1 方法精密度 选用国家一级标准物质 GBW 07296 按照1.2节样品制备方式重复制备5个样片，按照实验方法进行测定，计算所得相对标准偏差(RSD)列于表2。从表2数据可见，Mn、Fe、Ni 和 Cu 的精密度小于0.6%；含量相对较低的 Co 和Zn 精密度小于3%，说明本方法获取的测试数据是可靠的。 表2 方法精密度 Table 2 Precision tests of the method w/% 元素—- RSD/% 本法分次测定值 平均值 Mn 32.43 32.24 32.38 32.42 32.35 32.36 0.2 4.65 4.68 4.70 4.65 4.69 4.67 0.4 0.17 0.17 0.18 0.17 0.17 0.17 2.3 1.57 1.58 1.57 1.55 1.57 1.5 0.6 1.35 1.37 1.35 1.36 1.36 1.36 0.6 0.17 0.16 0.17 0.16 0.16 0.16 3.0 2.2 方法准确度 对国家标准物质 GBW 07337、GBW 07338、GBW 07339 和 GBW 07296 进行测定，并与标准值对比。由表3可以看出，相对误差在92.9%o：~107.6%范围内，完全满足现场化学分析的要求。 2.3 样品现场分析及实验室分析对比 选取某大洋航次的部分富钴结壳样品，在实验室采用压片法制样，帕纳科 Axios 波长色散X射线荧光光谱仪测定，与现场分析结果对照列于表4。由表4可以看出，样品JQ-1和JQ-7中 Cu略超差，Mn Fe、Co、Ni、Zn 和品位(Co +Ni+ Cu 含量)均无超差，符合《大洋富钴结壳矿产资源勘查规程》(试行稿)的误差要求。Cu 存在部分超差，可能由于现场和实验室所用制样方式的不同所致，在现场工作条件下，松散粉末法制样对较低含量 Cu 的测定结果影响更为显著。 表3 方法准确度 Table 3 Accuracy tesls of the method w/% 元素 GBW 07337 GBW 07338 GBW 07339 GBW 07296 本法值 标准值 相对误差/% 本法值 标准值相对误差/% 本法值 标准值 相对误差/% 本法值 标准值 相对误差/% Mn 23.16 23.20 99.8 21.75 21.70 100.2 20.37 20.50 99.4 32.18 32.20 99.9 Fe 17.32 17.10 101.3 15.48 15.50 99.9 14.81 14.90 99.4 4.60 4.70 97.9 Co 1.31 1.30 100.8 0.52 0.52 100.0 0.55 0.56 98.2 0.17 0.17 100.0 Ni 0.44 0.44 100.0 0.43 0.40 107.5 0.40 0.40 100.0 1.58 1.55 101.9 Cu 0.13 0.14 92.9 0.13 0.13 100.0 0.15 0.15 100.0 1.36 1.36 100.0 Zn 0.0655 0.0676 96.9 0.0652 0.0606 107.6 0.0568 0.0592 95.9 0.16 0.16 100.0 4现场分析结果与室内分析结果对比 Table 4Comparison of analytical results in on-site and laboratory analysis 站位号 分析 Mn Fe Co Ni Cu Zn Co+Ni+Cu(品位) 地点 w/% 相对偏差 /% w/% 相对偏差 /% w/% 相对偏差 /% w/% 相对偏差 /% w/% 相对偏差 /% w/% 相对偏差 /% w/% 相对偏差 /% JQ-1 现场 实验室24.05 23.78 -1.1 12.29 12.46 -1.4 0.82 0.76 7.6 0.57 0.52 9.2 0.12 0.09 28.6 0.0665 0.0616 7.7 1.51 1.38 9.0 JQ-2 现场 实验室21.85 22.11 1.2 18.25 18.33 -0.4 0.55 0.58 -5.3 0.41 0.37 10.3 0.11 0.10 9.5 0.0625 0.0580 7.5 1.07 1.04 2.8 JQ-3 现场 实验室27.16 27.26 0.4 14.43 14.27 1.1 0.69 0.69 0.0 0.66 0.60 9.5 0.12 0.11 8.7 0.0677 0.0681 -0.6 1.47 1.40 4.9 JQ-4 现场 实验室23.89 23.66 -1.0 10.63 10.80 -1.6 0.49 0.45 8.5 0.59 0.53 10.7 0.13 0.11 16.7 0.0688 0.0669 2.8 1.21 1.09 10.4 JQ-5 现场 实验室19.24 19.51 1.4 14.87 14.66 1.4 0.41 0.45 -9.3 0.64 0.64 0.0 0.32 0.29 9.8 0.0681 0.0696 -2.2 1.37 1.38 -0.7 JQ-6 现场 实验室17.00 17.28 1.6 24.3524.14 0.9 0.390.46 -16.5 0.300.29 3.4 0.120.12 0.0 0.06350.0596 6.3 0.810.88 -8.3 JQ-7 现场 实验室25.72 25.45 -1.1 9.43 9.66 -2.4 0.49 0.44 10.8 0.52 0.47 10.1 0.13 0.10 26.1 0.0726 0.0684 6.0 1.14 1.00 13.1 JQ-8 现场实验室20.41 20.63 1.1 15.8916.13 -1.5 0.520.57 -9.2 0.390.42 -7.4 0.140.17 -19.4 0.06360.0591 7.3 1.051.16 10.0 3 样品原位分析 使用手持式X射线荧光光谱仪分别对2块富钴结壳原样品 GSM -11 和 GSM - 12 进行原位多点测定(n=4)，计算平均值，并与该样品按上述制样方式处理后的测量结果比较，结果见表5。数据表明，不同点位 Mn、Fe、Co 和 Ni 含量差异较大，而 Cu和Zn含量则相差不大；原样品 Mn、Fe、Co和 Ni的测定结果较加工样样的测定结果偏低， Cu 和Zn测量数据则较一致，准确度在68%~100%之间。 对于现场原位分析，主要是受测量面不平、矿化不均匀和含水率等因素的干扰，推断本批样品主要是矿化不均匀效应的影响，在有效探测面积内Mn、Fe、Co 和 Ni颗粒不布不均匀，从而导致原样品与加工处理样品的分析结果有较大偏差。因此，后续研究可以增加测量点，取其平均值以克服矿化不均匀 效应的影响，实现对需要全样保留的浅钻岩心进行更为准确的原位测定，从而在不破坏珍贵样品的情况下进行实时快速检测，为富钴结壳资源评价提供准确参考。 4 结语 采用手持式X射线荧光光谱仪结合松散粉末制样技术，可以快速、准确地分析富钴结壳样品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Zn。方法简便、灵敏，制羊快速，精密度和准确度满足相关规范以及大洋富钴结壳勘查现场分析的要求，可以为富钴结壳资源现场初步评价提供可靠的技术支撑。 本研究采用的测量仪器相比于其他便携式X射线荧光光谱仪，结构更简单、体积更小，可以进行富钴结壳的原位测定，从而在不破坏某些珍贵的深 表5 原样品和加工样品分析结果对比 Table 5 Comparison of analytical results for the original samples and processing samples w/% 元素 GSM-11原样品 GSM-11 GSM-12原样品 GSM-12 本法分次测定值 平均值：加加工样品测定值 本法分次测定值 平均值加工样品测定值 23.02 24.39 20.89 21.43 22.43 26.40 23.14 22.53 23.80 19.33 22.20 27.46 10.45 11.20 13.29 15.66 12.65 16.32 8.98 13.28 13.62 15.34 12.80 15.43 0.72 0.90 0，75 0.69 0.76 1.04 0.42 0.62 0.68 0.53 0.56 0.69 0.54 0.54 0.32 0.33 0.43 0.59 0.64 0.38 0.49 0.28 0.45 0.66 0.11 0.11 0.09 0.09 0.10 0.10 0.15 0.12 0.10 0.10 0.12 0.12 0.061 0.062 0.054 0.063 0.060 0.063 0.073 0.068 0.065 0.061 0.067 0.067 海岩心的情况下，快速获取相关的化学信息。但是由于受矿化不均匀等因素的影响，样品原位测定值与加工处理后的测定结果存在一定偏差，后续实验需要对相关校正模型进行研究，进一步提高原位分析的准确度，实现原位分析法在野外地质勘查中的普及应用。 ( 5 参考文献 ) ( [ 1] 莫杰.中国大洋矿产资源勘查进展概况[J].海洋地质 .动态，2000，16(3)：6-8. ) ( [2 1 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However， there also some capacity for improving the resolution and stability of theinstrument， and the applications of in-situ analysis need to be developed. Based on the features of a relatively highcontent of target elements， a method has been introduced for the determination in field of Mn， Fe， Co， Ni， Cu andZn in cobalt-rich crusts collected from the Pacific Ocean by portable X-ray Fluorescence Spectrometer (AFS)coupled with a directly pressed powder sample preparation technique. The reliability of the method is discussed.The proposed method has been validated by analyzing certified reference materials， the relative standard deviationsbeing0.2%-3.0% and accuracies of 92.9%-107.6%. The described method was also assessed by fielddetection and laboratory testing， and good consistencies were obtained for the elements of interest except for lowcontent of Cu， which would meet the need of testing quality management for exploration of cobalt-rich crustsresources. The data of in-situ analysis was evaluated by comparing with that obtained from AFS after samplepreparation， which show that the results from in-situ analysis are lower for Mn， Fe， Co and Ni with accuracies of68%-100%. The method has been proved to be simple and effective， which is appropriate for fast analysis inpreliminary evaluation of cobalt-rich crusts resources. Key words： cobalt-rich crust sample； metallic elements； portable X-ray Fluorescence Spectrometer - — 便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点，本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。