染料中五氯苯酚检测方案(气相色谱仪)

NL：1.86E3TIC F：+c EISIM ms[263.50-264.50.265.50-266.50.267.50-268.50] MS01ppb-30ul 引言 五氯苯酚(PCP)是一种使用广泛，毒性很大，污染严重的化合物，作为一种防腐、防霉、防蛀剂使用于染料、纺织品、皮革等行业中。它会通过皮肤在人体内产生生物积蓄而危害人体健康，具有致畸致癌性。此外，五氯苯酚十分稳定，自然降解过程长，对环境有害。因此，1989年，德国政府决定禁止进口在生产过程中使用五氯苯酚的皮革制品，五氯苯酚的测定需求也因此产生。国际纺织品生态学研究与检测协会制定的生态纺织品标准 Oko-Tex Standard 100中对纺织品中的五氯苯酚残留限量规定不得超过 0.5mg/kg， 尤其对于婴幼儿用品不得超过0.05mg/kg。 目前，国内颁布了GB/T 24166-2009对染料中的五氯苯酚的检测方法。然而，有些染料，尤其应用于婴幼儿用品的染料中五氯苯酚含量低，且方法前处理又有稀释过程，这样容易导致假阴性或者检测结果不准确。为了对低含量样品测定准确，通常需要加大称样量或者进行浓缩。然而，加大称样量需要更多的萃取溶剂和会产生更强的基质干扰；对样品进行浓缩，过程耗时，也容易损失目标物。对此，可采用大体积进样技术，通过提高样品的进样量来提高五氯苯酚的灵敏度。 当前，程序升温大体积进样技术以及冷柱头进样技术是目前应用最多的两种大体积进样技术。其中，程序升温大体积进样技术，可以在略高于溶剂沸点的温度下将溶剂分流出衬管，然后快速升温将目标物汽化转 移到色谱柱进行分离。在这一过程中，对于一些低沸点的化合物会随着溶剂的分流而损失，并最终导致其检测灵敏度低的结果；冷柱头进样技术在进样的过程中通过保留预柱以及保留间隙柱结合溶剂释放阀的功能作用，可以避免低沸点组分的损失，但是由于大量的样品溶液直接注射进入色谱柱系统，会导致系统的污染受损，体现为系统不耐脏。为了克服上述问题，另一种大体积进样技术——同时溶剂浓缩进样技术 (Concurrent SolventRecondensation)通过在衬管和分析柱之间连接一段预柱，其中衬管可以保留高沸点干扰基质，使其不进入色谱柱系统，且预柱可以承载大体积进样的所有溶剂及目标物，然后缓慢蒸发溶剂通过色谱柱到达检测器并放空，比溶剂沸点略高的目标物在溶剂之后到达检测器被检测(见图1)，从而保证了所有沸程的目标组分均由色谱柱分离达到检测器，因此可以保证较高的检测灵敏度。 图 1.CSR 的操作原理图 2.1仪器与试剂 2.1.1仪器 Trace 1310 GC 气相色谱仪 (Thermo Fisher Scientific)；ISQ单四级杆质谱仪 (Thermo Fisher Scientific) ； TriplusRSH 自动进样器 (Thermo Scientific)； TG-5silMS色谱柱(30mx0.25 mm×0.25 pm) (Thermo Fisher scientific， P/N：26096-1420)；大体积不分流套件(内含5mmx0.53um预柱、玻璃两通以及大体积不分流计算软件) (ThermoFisher scientific， P/N：19050725) 2.1.2试剂 五氯酚乙酸酯：0.1g 五氯苯酚：100mg/L 正己烷 乙酸酐 碳酸钾 2.1.3样品 染料粉末 2.2标准储备溶液的配制 母液：取适量五氯苯酚乙酸酯用正己烷稀释至浓度为10pg/mL待用。 工作曲线溶液：分别取五氯酚乙酸酯母液用正己烷稀释至浓度为0.1、1、5、10、50、100 ug/L系列点， 供GC-MS分析。 2.3样品前处理 依据 GB/T 24166-2009，称取1g样品，置于提取器中。往提取器中准确加入碳酸钾溶液，充分振荡并置于超声波水浴中萃取 20min。将提取液抽滤，固体部分用碳酸钾溶 液 10ml洗涤两遍，合并滤液。将滤液置于150ml分液漏斗，加入2ml乙酸酐，振摇2min 后弃去下层。将正己烷转移至离心管中，加入1g无水硫酸钠，振摇1min，离心。取上层有机相于 GC-MS 分析。 2.4样品加标 称取 1g空白样品，置于提取器中，添加适量五氯苯酚标准品使其浓度为20.0ng/L， 采用2.3步骤进行样品前处理。 2.5仪器条件 GC条件：柱温80℃(2min) ， 20℃ /min 到290℃ (5min)；进样口温度280℃，进样体积30uL，不分流模式，不分流时间4min；载气氦气(纯度≥99.999%)，恒流模式， 1.5mL/min。MS条件：离子源E源；离子源温度300℃；传输线温度 280℃；采集模式 SIM 模式， SIM 参数信息见表1。 表1.五氯苯酚乙酸酯保留时间及特征离子信息 Compounds Retention Time/min Quan Qual1 Qual2 五氯苯酚乙酸酯 9.55 266 264 268 3结果与讨论 3.1大体积不分流进样与标准不分流进样的比较 图2为进样30pL 浓度为 0.1pg/L的标准品(五氯苯酚乙酸酯)色谱图。图3为浓度为 5pg/L的标准品，采用大体积进样(进样30pL、红色)和标准进样(进样1pL、黑色)的色谱图。从图中可以看出，采用大体积不分流进样能否显著提高五氯酚乙酸酯的灵敏度。经计算，采用大体积不分流进进30pL的峰面积比进样1pL的提高了30多倍。并且，随着进样体积的增加，五氯苯酚乙酸酯的响应是成线性增长的，见图4。 图2. 0.1pg/L的标准品(五氯苯酚乙酸酯)色谱图 图3.浓度为 5ug/L的标准品，大体积进样(进样30pL、红色)和标准进样(进样1p、黑色)的色谱图 图4.5pg/L的标准品进样1pL、5pL、10pL、20pL、30pL的一个线性图 采用上述方法分别进样分析，考察0.1-100.0 ug/L浓度范围内的线性，实验结果表明线性相关系数大于0.999，见图5(0.1-20.0pg/L)图6(0.1-100.0ug/L)。对 0.1 pg/L标准品连续进样5针， RSD 为2.5%，重复性良好，以3倍信噪比计算仪器检出限为0.01 pg/L。同时，3次加标20pg/L的勺收率为90-103%， RSD 为3.7%，重复性良好。 pontachloropherryl acetabe 图5.五氯苯酚乙酸酯的线性曲线(浓度范围0.1-20.0ug/L) 图6.五氯苯酚乙酸酯的线性曲线(浓度范围0.1-100.0 ug/L) 3.3实际样品分析 本实验实际样品为粉末染料，依据GB/T24166-2009 前处理后上机分析，结果见表2。 表2.样品中五氯苯酚的含量 Compounds Retention Time/min Result(ug/L) 样品 五氯苯酚 9.55 60.0 4.总结 本文采用 Thermo Scientific GC-MS 配合大体积不分流组件，检测染料中的五氯苯酚。在进样体积为30pL时，体现了较高的灵敏度及较低的检出限，因此可使样品前处理步骤简化，与传统方法相比，大大减少了样品量，减少了溶剂使用量，减少了溶剂浓缩蒸发等过程，大大减少了前处理带入的误差；更重要的是仪器检出限为0.01 ug/L，极大满足了 Oko-Tex Standard 100"对纺织品中五五氯苯酚残留限量规定不得超过0.5mg/kg，尤其对于婴幼儿用品不得超过 0.05mg/kg 的要求。 ( [1]含氯苯酚在纺织品中的安全限量要求 ) ( [2] GB/T 24166-2009 染料产品中含氯苯酚的测定 ) ThermoFisherS CIENTIFIC AN_C_GCMS-