赛默飞气质联用质谱仪ISQ 测定染料中的多氯苯酚

2样品的测定 3 AN_C_GCMS-13 GC-MS， 多氯苯酚，染料 引言 含氯苯酚是一类使用广泛，毒性较大，污染严重的化合物，作为一种防腐、防霉、防蛀剂使用在皮革等生态纺织品行业中。含氯苯酚，主要为2，3，5，6-四氯苯酚和五氯苯酚。含氯氯苯酚在过去曾普遍用于皮革的生产中。其对人体具有致畸、致癌性。其中，五氯苯酚十分稳定，自然降解过程长，对环境有害，因此，1989年德国政府决定禁止进口在生产过程中，使用有毒杀虫剂五氯苯酚的皮革制品，五氯苯酚的测定也由此应运而生。国际纺织品生态学研究与检测协会制定的生态纺织品标准 Oko-Tex Standard 100 中也明拓将2，3，5，6-四氯苯酚作为有害物质而规定其限量2。由于含氯苯酚类物质的分子上含有多个氯原子和一个羟基，使其在气相色谱分离过程中对活性位置存在较强的亲和力，引起峰形拖尾，柱效下降。针对该类物质的强极性，可以使用衍生的办法对其进行处理。酚类物质一般可以采用酸酐作为衍生试剂，将其衍生为苯酯，降低了分离组分的极性，同时可消除拖尾现象，提高柱效。本实验参考 GB/T24166-2009，对染料中的四氯苯酚和五氯苯酚进行检测，所建立的方法稳定，可靠。 实验部分 主要仪器设备与试剂 仪器： AS3000自动进样器， Trace GC UItra 气相色谱仪(ThermoFisher)， ISQ 质谱检测器。 试剂：正己烷，色谱纯(ThermoFisher)、乙酸酐、炭酸钾； 样品：染料粉末 对照液及供试液的配制 供试液：根据GB/T24166-2009项下4.5的操作步骤进行样品前处理 对照液：分别移取2，3，5，6-四氯苯酚及五氯苯酚标准储备液适量(浓度均为2000ug/ml)，用碳酸钾溶液溶解，定容至25ml容量瓶中，配置成混合标准储备液，浓度为 20pg/ml。然后将混合标准溶液逐级稀释，分别配置浓度为100ng/ml， 500ng/ml， 1.00pg/ml， 2.00pg/ml， 5.00pg/ml， 10.00pg/ml 的标准工作液。而后分别移取不同梯度的标准工作液各1.0ml于150ml分液漏斗中，加入30ml碳酸钾溶液，其余步骤同样品的衍生化步骤。衍生化后标准曲线终浓度分别为 10ng/ml， 50ng/ml， 100ng/ml，200pg/ml， 500pg/ml， 1.00ug/ml， 2.00pg/ml。 表1.仪器参数设置 色谱柱及柱温 Trace GC Ultra-ISQ： TG-5MS， 30 m， 0.25 mm，0.25 pm( P/N：26098-1420； S/N： 994074) 程序升温： 150℃ (2 min ) ， 10C /min 到 260℃(5min) 检测器类型、工作参数 单四级杆质谱，选择离子子测模式(SIM)离子源温度：280℃；质谱传输线温度：260C 进样方式及进样体积 SSL 进样口，270℃ 不分流进样，分流时间 1.0min 载气类型及流速 GCMS 氦气，恒流模式，流速： 1.0mL/min 方法的线性关系和定量限 取浓度为 20pg/ml的衍生化后的混标溶液进样，结合NIST 谱库，定性2，3，5，6-四氯苯酚及五氯苯酚的衍生化产物2，3，5，6-四氯苯酚乙酸酯及五氯苯酚乙酸酯。所得的总离子流图见图1。 NIST 谱库匹配结果见图2、 图3。将衍生化后的标准曲线进样。待测物2，3，5，6-四氯苯酚乙酸酯及五氯苯酚乙酸酯线性良好，R> 0.995(见图4)，最低定量限10ng/ml。RSD < 6.55%，具体见表1。分别将样品1和样品2所得峰面积结果代入标准曲线，检测得样品含量见表2。 序号 组分 CAS 号 定量离子 定性离子 保留时间 min 最低定量限 ng/ml RSD% 1 2， 3， 5，6-四氯苯酚乙酸酯 61925-90-4 232 230，234 6.21 10 1.67 2 五氯苯酚乙酸酯 1441-02-7 264 266，268 8.20 10 6.55 图1.含氯苯酚标准溶液衍生化后的 TIC图 图2.四氯苯酚乙酸酯 NIST 检索匹配图 图3.五氯苯酚乙酸酯 NIST 检索匹配图 图4.四氯苯酚乙酸酯(左)及五氯苯酚乙酸酯(右) 方法精密度和提取回收率的测定 平行称取样品1适量，在3份样品中分别添加适量对照液(10.00pg/ml)，按照样品前处理步骤进行衍生化后进样， 样品中目标物终浓度为结果表明，提取回收率≥85.2，相对标准偏差(RSD， n=3)≤6.15%。具体结果见表3，谱图见图5。 表3.提取回收率和精密度数据 序号 组分 提取回收率 最低定量限RSD% 1 2， 3， 5，6-四氯苯酚乙酸酯 85.2 6.15 2 五氯苯酚乙酸酯 87.6 3.79 图5.木品1的加标回收率提取离子图(10.00pg/ml) 样品检测 分别将样品1和样品2所得峰面积结果代入标准曲线， 浓度已经超过标准曲线范围，故而表中超过线性范围的检测得样品含量见表3，谱图见图6。由于样品中待测物 样品含量结果仅供参考。 表3.染料样品中四氯苯酚乙酸酯及五氯苯酚乙酸酯含量 组分 四氯苯酚 五氯苯酚 1 样品1 80.45pg/ml 1.843pg/ml 2 样品2 409.5pg/ml 18.25pg/ml 图6.由上至下分别样品1和样品2的提取离子图 通过使用 Thermofisher ISQ 气相色谱质谱联用仪可以很好的定性含氯苯酚的衍生化产物，并对其进行准确定量，经实验证明所采用的方法可以准确定量染料中含氯苯酚的含量。能够满足其日常检测要求。 ( [1] GB/T 24166-2009染料产品中含氯苯酚的测定 ) ( [2]石诗琦董伟等，皮革及其鞋类有毒有害物质检测现状及标准皮革与化工2012年02期 ) ( [3]季浩沈日炯，染料中含氯苯酚的测定染料与染色2012年02期 ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：8008105118400 6505118(支持手机用户)