拉曼光谱在流体包裹体和固体有机质中的应用

JOBIN YVONTechnology HORIBAScientificJOBIN YVONTechnology 拉曼光谱在流体包裹体和固体有机质研究中的应用 中国科学院广州地球化学研究所 刘德汉 HORIBA Scientific 应用工程 武艳红 引言 流体包裹体是成岩成矿流体(气液的流体或硅酸盐熔融体)在矿物结晶生长过程中，被包裹在矿物晶格缺陷或穴窝中的，至今尚在主矿物中封存并与主矿物有着相的界限的那一部分物质。它可以发生物相和物性的各种变化，其中物相的变化可以提供流体 PTX 数据。因此，流体包裹体研究对地质科学的很多方面具有广泛的应用价值。自 Rosascco 等1975年最早发表天然流体包裹体的拉曼分析结果以来，激光拉曼光谱技术应用于流体包裹体已有30多年的历史。 测量仪器 本文所使用的仪器是 HORIBA Jobin Yvon 公司生产的 LabRAM ARAMIS 共焦显微拉曼光谱仪。该系统秉承了 LabRAM 系列仪器的共聚焦性能，并且能够实现4块光栅和4个激发波长全自动切换。 图1. HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM ARAMIS共焦显微拉曼光谱仪 矿物流体包裹体可以记录地质历史中盆地热演化的温度、压力和流体组成等很多信息。油气是地层中热演化十分敏感的特殊流体，不同成岩演化阶段有不同类型的烃包裹体产出。 通过普光三叠系气藏与下志留统黑色硅质页岩中赋存高密度甲烷包裹体的对比研究，发现有两类成因不同的高密度甲烷包裹体： -类代表早期捕获的石油包裹体经后期高温极端裂解的产物(图2a)，在拉曼谱图中 CH4 的密度和内压很高(2911.51cm-1)，并明显含裂解残余的焦沥青(1607.07cm-1和1325.69 cm-1)和少量 C02(1385.0-1281.56 cm-1)， 微量 C6H6 (3065 cm-1)：另一类是代表储层中的原油的高温极端裂解的气被矿物捕获的高密度甲烷包裹体(图2b)，在拉曼谱图中 CH4 的高密度也很高(2910.97cm-1)，但不含固体焦沥青，， 而明显含H2S(2603.41 cm-1) 和少量 C02(1384.35-1281.76 cm-1)，表明是捕获于储层中烃类“TSR”反应中存在富含 CH4 及 H2S 的地球化学环境。因此，发现的两类高密度甲烷包裹体，分别反映了油气藏和油包裹体在地质历史中不同体系的高温极端裂解和 H2S成因的重要证据。 图2.两种成因类型的高密度甲烷包裹体的激光拉曼谱图 固体有机质拉曼光光中 D-G 峰的热演化模式 由于固体有机质在低演化阶段的荧光性对拉曼测定的干扰，-一般只能实际测定成熟度较高或荧光性弱的样品。图3a、图3b分别是煤样中由气煤到超无烟煤系列，固体沥青由硬沥青到碳沥青，变沥青系列的拉曼谱图。可见两类样品的拉曼光谱中“D”峰和“G”峰的变化规律基本相似，随热演化程度增高，反映双共振拉曼散射模式，与缺陷和石墨片层的空位有关的“D”峰，由弱的宽峰，逐渐变为比较强的尖峰在高演化阶段的样品中出现明显的二阶峰(G’)；反应了 C=C键的切向伸缩振动“G”峰的半高宽逐渐变小，谱峰的信号增强。随着有机质的热演化程度增高，固体有机质的拉曼碳谱中“D”峰和“G”峰的位移、峰高和半高宽都在发生变化。拉曼碳谱中在变质作用阶段(metagenesis)以前，，“D”峰随热演化程度增高而明显增高的现象比较明显，直接用 Dh/Gh(峰高比)，，以及峰间距(G-D)可反应随热演化程度增高而增大的现象并进一步提出了计算拉曼反射率(LRo%)的公式。 图3.煤和固体沥青热演化系列的拉曼光谱图 总结 拉曼光谱可以便捷、无损的对地质样品进行测定。包括测定油气包裹体中的甲烷、硫化氢、沥青等，通过对其峰位等的研究可获得该样品的成因、演变、压力、密度等重要的信息。也可以通过比较固体有机质中的 D-G 峰比来判断样品的热演化程度。 场(中国)贸易有限公司 www.horibascientific.com.cn Email：info-sci.cn@horiba.com No.：HSC-RAM00AN08-V1(Layout：201203) ( 上 海 ：上海市南京西路1468号中欣大厦1701室(200040) 电话：021-6289 6 060 传真：0 2 1-6289 5553 ) ( 北京：北京市朝阳区建国门外大街甲6号SK大厦1801室(10 0 022) 电 话：0 1 0-8567 9966 传真：010-8567 9 066 ) ( 广州：广州市天河区体育东路138号金利来数利网络大厦1612室(510600) 电话：020-3878 1883 传真：0 2 0-3878 1 810 ) HORIBAExplore the futureAutomotive Test Systems Process & Environmental MedicalI Semiconductor|l Scientific