中药中主要物质含量分析检测方案

氢化物发生-原子荧光光谱同时测定中药材中砷和汞 曾晓丹②柳彩云 宋影 姜城 (吉林化工学院分析测试中儿 吉林省吉林市承德街45号132022) a(中国检验检疫科学研究院综合检测中心北京市 100123) b (中石石油吉林石化公司电石厂 吉林省吉林市 132022) 摘 要： 用氢化物发生原子荧光光谱法同时测定中药材五味子、红景天以及蕨麻中砷和汞。确定了仪器的最佳工作条件，考察了酸度、还原剂、预还原剂的影响以及共存元素的干扰情况。布在选定的测定条件，砷的检出限为 0.00029ug/mL，汞的检出限为 0.073ng/mL，砷的回收率在91.58%-108.78%之间， Hg的回收率在 95.00%-107.44%之间。此方法快速、简便、准确且灵敏度高，结果令人满意。 关键词： 氢化物发生；原子荧光光谱法；中药材；砷；汞 Simultaneous Determination of Mercury and Arsenic in Chinese TraditionalMedicine by HG-AFS ZENG Xiao D an LIU CaiYun" SONG YingJIANG Cheng (Center of Analysis and Measurement， Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin， Jilin 132022，P. R.China) a (Comprehensive Inspection C enter， Chinese Academy of Inspection and Quarantine， Beij ing100123， P. R. China) b (Petro China Jilin Petro Chemicalcompany CalciumnCartie Factory， Jilin， Jilin 132022，P. R. China) Abstract： The contents of arsenic and mercury in Chinese traditional medicine fructusschisandra， silverweed cinquefoil root andl gold theragran were determined by hydridegeneration-atomic fluorescence spectrometry simultaneously. The optimal conditions wereestablished， and the influence factors such as acidity， concentration of reducer and prereducer， andthe interference of coexisting elements were discussed. Under the optimal conditions， thedetection limits for arsenic and mercury are 0.00029ug/mL and 0.073ng/mL respectively. Therecovery are between 91.58% and 108.78% for As， and 95.00%-107.44% for Hg. This method israpid， convenient， accurate， and sensitive. The results are satisfied. Key words： Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry； Chinese TraditionalMedicine； Arsenic； Mercury 引言 砷和汞是蓄积性很强的有毒有害元素，中药材中砷汞含量的检测已成为中药药理学、毒理学研究的重要内容之一。现行的测定食品中砷和汞的标准方法操作繁琐，灵敏度不高。而原子荧光光谱法因其具有谱线简单、精密度好、检出限低、干扰少、线性范围宽、进样效率和原子化效率高，可多元素同时测定、简单、快速等优点，已广泛应用于各个领域的检测3。本文采用氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定中药材五味子(吉林省长白山)、红景天(吉林省集安市)以及蕨麻(甘肃、青海)中砷和汞的含量，具有快速、简便、准确且灵敏度高的特点，结果令人满意。 2实验部分 2.1仪器与试剂 SK-2003Z 双通道原子荧光分析仪(北京金索坤技术开发有限公司)； As、Hg 高性能空心阴极灯(北京金索坤技术开发有限公司)； 1000ug/mL As和Hg 标准储备溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，用时逐级稀释)； HCl(优级纯)； NaOH、硫脲、抗坏血酸、重铬酸钾、KBH4等试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。 2.2仪器工作条件 光电倍增管负高压：300V；Hg灯电流：20mA；As 灯电流：60mA；载气流量：600mL/min；屏蔽气流量：800mL/min；测量方法：校准曲线法；读数方式：峰高；积分时间：5s；采样延时：5s；载气：氩气(99.99%)。 2.3实验方法 2.3.1样品的前处理 准确角取3份样品 0.5000g置于100mL烧杯中，加入硝酸5mL，放置过夜，同时做空白实验。次日在电热板上缓慢加热消解，并不断的补加硝酸使样品消解完全，加入一定量的高氯酸(与硝酸用量比为1：4)，继续加至溶液成无色或者浅黄色。再加入10mL水，继续加热赶酸，蒸至溶液为0.5-1mL冷却至室温备用。 2.3.2 样品溶液的制备 将样品溶液移入50mL 容量瓶中，加入10mL 5%硫脲3%抗坏血酸溶液和5mL HCl，再用水定容，摇匀后静置 30min 测其荧光值。 2.3.3 校准曲线的绘制 分别准确吸取0.00，1.00，2.00，5.00，10.00 mL 浓度为 0.50ug/mL As标准溶液和 0.00，0.50，1.00， 2.50， 5.00mL 浓度为 10.0ng/mL Hg标准溶液于50mL容量瓶中，然后在系列溶液中分别加入10mL5%硫脲-3%抗坏血酸和 5 mL HCl， 用水定容，混匀。混合标准溶液中As的浓度为0.00，0.01，0.02，0.05， 0.10ug/mL， Hg浓度为0.00，0.10，0.20， 0.50，1.00 ng/mL， 放置30min后，进行荧光强度测定，绘制校准曲线。 3结果与讨论 3.1 仪器工作条件的选择 3.1.1负高压对同时测As、Hg荧光强度的影响在一定范围内负高压越高，灵敏度越高，荧光信号越强，经实验表明负高压260-290V时，灵敏度高且稳定性好。但当光电管负高压增加时，信号和噪声同时增加，考虑到仪器信噪比与灵敏度能满足要求时，应尽可能采用较低的负高压，实验选用280V。 3.1.2灯电流的选择 荧光强度随着灯电流的增大而增大，但灯电流过高会影响灯电流的寿命，灯电流过低，灵敏度也降低。经实验表明砷灯电流为60mA、汞灯电流在20mA时灵敏度和稳定性均符合实验要求。 3.1.3 HCl浓度的选择 讨论了HC1、H2SO4 和HNO3 对荧光强度的影响。结果表明As和Hg在HCl中荧光强度比较稳定且背景值比较低。As的荧光强度随着酸量的增加先增大，在达到10%以后，荧光值变化不大。Hg的荧光强度随着酸浓度的增加而缓慢增强，所受影响不大，综合考虑选定HCl浓度为10%，见图1. 图1盐酸浓度对同时测定As、Hg荧光强度的影响 3.1.4KBH4浓度的选择 实验表明，随着KBH4浓度的加大，As的荧光强度逐渐增大，当达到2.0%-3.0%时变化缓慢并趋于稳定，见图2。Hg的荧光强度在0.2%左右达到稳定。在2.0%-3.0%之间， As和Hg的荧光强度基本稳定，见图2。因此，本实验采用2.0%硼氢化钾溶液。 图2KBH4浓度对同时测定As、Hg荧光强度的影响 3.1.5预还原剂的影响 无机砷的形态以 As (I)和 As(V)存在， As(V)不易形成挥发砷化氢，直接用硼氢化钾还原不完全，造成结果偏低。故在测 As 时选择5%硫脲 3%抗坏血酸为预还原剂。硫脲-抗坏血酸的另一个作用是消除或者减少共存元素的干扰。 3.1.6校准曲线和检出限 按实验方法测定砷汞混合标准系列溶液，得线性回归方程。砷的校准曲线为If=286.53C+421.48，相关系数r=0.9997；汞的校准曲线为If=426.44C+108.68，相关系数r=0.9998。连续测定空白溶液20次，计算出检出限(3S/N)。砷的检出限为0.00029ug/mL， 汞为0.073ng/mL。 3.1.7离子干扰实验 对中药中常见的部分共存离子和可形成氢化物的部分离子进行了干扰实验，在同时含有0.02ug/mLAs和0.2ng/mLHg标准溶液中加入干扰离，测定其荧光强度得到0.0-10"mol/LCa、Fe、Zn、Mg、Cu、Na、Co对As、Hg的测定未见干扰，也未发现As、Hg彼此产生干扰。 3.2 样品测定 3.2.1定定结果 样品测定结果见表1. 表1 样品测定结果 (n=6)As Hg 样品 测定量 (ug/g) RSD (%) 测定量(ug/g) RSD(%) 五味子 0.045 7.19 红景天 0.72 2.81 0 0 蕨麻(青海) 0.39 5.09 2.89 3.61 蕨麻(甘肃) 0.45 4.79 4.82 4.29 由表1可以看出，应用本方法测定中草药中As和Hg时，As相对标准偏差在2.81%-4.79%之间，Hg相对标准偏差在3.61%-7.19%之间。 3.2.2 回收率实验 按实验方法进行处理和测定样品，计算加标回收率。砷的回收率在91.58%-108.78%之间， Hg的回收率在95.00%-107.44%之间，结果见表2。 表2 回收率实验结果 样品 As Hg 测定量 加标量 测定总量 回收率 测定量 加标量 测定总量 回收 (ug/mL) (ug/mL) (ug/mL) (%) (ug/mL) (ug/mL) (ug/mL) 率(%) 五味子 0 0.02 0.0199 99.50 0.0046 0.2 0.195 97.75 红景天 0.0073 0.02 0.025 91.58 0.2 0.19 95.00 蕨麻 (青海) 0.0039 0.02 0.026 108.78 0.042 0.2 0.26 107.44 蕨麻 (甘肃) 0.0046 0.02 0.025 101.63 0.049 0.2 0.26 104.42 ( 参考文献： ) ( [1]邬春化，吕元琦，袁倬斌.微波消解原子荧光光谱法测定生物样品中砷汞[J].理化检验 ( 化 学分册)，2006，42(1)：41. ) ( [2]彭晓俊，黄刚，庞晋山等.氢化物发生原子荧光光谱法同时测定陈皮中砷和汞[].理化 检验(化 学 分册)，2009，45(2)：173. ) ( [3]马小宁，罗瑞峰.双道原子荧光光谱法同时测定农产品中的砷和硒[J].光谱实验室，2007， 24(3)：403. ) ( 本文选自《光谱实验室》2010年第2期 )