自蔓延法制备铜铬合金中夹杂物的研究

表 Cu-25%Cr合金中各相所占比例 4# 自蔓延法制备铜铬合金中夹杂物的研究 韩纪鹏，李阳，杜彦君 摘 要 CuCr 合金广泛应用于集成电路的引线框、各种电极、电触头、高强度导线等高导电性、高强度的领域，是一种具有广泛应用前景的触头材料。针对现有的粉末冶金法、熔渗法以及真空电弧熔炼法制备 CuCr 存在着生产成本高，工艺复杂，成品率低等缺陷，课题组发展了一种基于铝热还原电渣重熔法制备大尺寸铜铬合金铸锭的新工艺，并对其中的自蔓延电磁铸造、电渣重熔等关键工艺进行了系统研究。结果表明，铝热法直接制备的合金铸锭中存在气孔以及氧化物夹杂等缺陷。本文在前期研究工作基础上，采用XRD、SEM、OMA 以及 TEM 等技术对铝热还原电磁铸造法制备的铜铬合金粗铸锭中的夹杂物种类及存在形态和分布规律进行系统研究。 关键字 自蔓延；铜铬；夹杂物； CuCr 1.CuCr合金及其制备 在铜基难混溶合金中，CuCr 合金有着广泛的应用。CuCr 合金是指以 Cu 为基体，加入Cr 和其他微量合金元素形成的合金。CuCr 合金实际上是两相合金，从而使Cu 和Cr 都充分保留各自良好的性能，即：具有较低熔点、高导电率和热导率的 Cu组元，有利于提高真空开关的分断能力； Cr组元具有较高的熔点、力学强度和较低的截流值，保证了真空开关具有良好的耐电压、抗烧损、抗熔焊和低截流等特性。又因其热处理后具有较高的强度和硬度，良好的导电导热性及抗腐蚀性。 首先，由于它具有较高的强度、硬度以及良好的导电和导热性，因此被广泛用来制作真空触头、电气化铁路接触导线、集成电路引线框架、电阻焊电极、大型高速涡轮发电机转子及其导线、电动机集电环等电气零部件。CuCr合金也常被用来制作与导电性无关但对导热性要求很高的热交换或耐热零部件，如连铸机结晶器内衬、电厂锅炉内喷射电喷孔、喷气式飞机机翼以及火箭和核聚变系统中燃烧室的喷嘴、衬套等。CuCr合金还可作为耐磨材料在轴承、夹钳、螺栓等中使用。CuCr合金还是重要的高温复合材料。CuCr合金中不含中间相、两个组元的氧化物热力学稳定性及生长速度差异极大，因此是 研究双相合金高温腐蚀的模型合金。 随着电力系统向大容量、高电压等方向的发展，具有开断能力大、耐电压能力强、抗熔焊能力好、截流水平低等优点的触头材料成为首选的触头材料。而传统的真空开关大多采用 W-Cu、Cu-Bi 系合金触头材料。W-Cu 合金的耐压强度、抗熔焊及耐腐蚀性能好，但开断能力不大，适合于小功率场合。Cu-Bi 系触头材料开断能力大，但是熔点低、强度低、蒸汽压高，其耐压强度低、耐磨损性能差、截流水平高，使用也受到限制。CuCr25-CuCr50系列合金正是开断能力大、耐电压能力强、抗熔焊能力好、截流水平低等优点，已成当前大功率真空开关触头材料的首选材料。但是 CuCr 合金作为一种典型的难混溶合金，同样面临着其它难混溶合金制备中存在的难题，特别是大尺寸高 Cr 含量(CuCr25~CuCr50) CuCr 合金制备。传统的粉末冶金法制备的 CuCr 合金触头材料，性能存在着缺陷，使用寿命短。真空自耗电弧熔炼法制备的 CuCr 合金触头材料性能优良，但是其工艺复杂，生产成本高，而且我国缺乏独立的知识产权。这些都严重限制了 CuCr合金触头材料在工业中的应用。 由于 CuCr 合金的广泛应用， CuCr 合金的研究己引起材料界的关注，经过了几十年的发展，，动己达到一定的水平，尤其是在 CuCr 合金的制备方法、强化方式等方面。CuCr合金中 Cu 组具具有较低的熔点、高的导电性、导热性和良好的塑性；第二组元 Cr 具有较高的熔点、高的机械强度和较低的截流值。Cu， Cr 组元的各自特性给 CuCr 合金的制备带来了较为严重的困难。在固态时，面心立方的铜和体心立方的铬几乎不互溶，共晶点的含含量为 1.28wt%；铬在铜中的最大固溶度(0.73wt%)出现在共晶温度1076℃，600℃以下则几乎不溶； Cu 不溶于 Cr。由于上述特性，合金凝固时， Cr 有共晶化和比重偏析的倾向，易造成宏观偏析；Cr熔点较高，在高温时与普通熔炉材料反应剧烈；而且在熔点温度下有较高的蒸汽压为1030Pa。此外，Cr 和O、N、C的亲和力大，易吸气产生不易还原的化合物，从而影响材料的性质，难以制备低含气量的合金。 2.铜铬合金发展动向 Cu-Cr触材料具有优良的综合性能，经过30多年的研究和发展，铜铬合金已取代了传统的触头材料，成为中高压大功率真空开关的首选触头材料，但就单个性能指标来说，它仍比不上其它种类的触头材料，例如截流水平比不上WC。另外，如抗熔焊能力、耐电压能力、含气量远满足不了现代真空灭弧室发展的要求。。目前有两种途径可以提高 Cu-Cr 触头材料的性能。一是添加少量材料成分以进一步提高它的某些运行性能。例如添加高蒸气压材料(如Bi， Sb)以降低截流，添加Te 以提高抗熔焊能力，添加W以提高耐电压能力。另一种途径是通过材料制造工艺的突破，东北大学张廷安等人利用自蔓延熔铸的方法，在实验中成功地制取了 Cu-Cr 合金，该工艺具有很好的发展前景。因此针对目前铜铬合金触头材料应用研究现状和存在的不足，未来 CuCr 合金发展趋势为： (1) 优化工艺参数，对合金进行改性研究，获得弥散均匀的微观组织分布； (2) 优化合金的成分设计，发展适合高效优质的铸造-熔炼法的最佳合金配方，完善这一新的技术路线； (3))进一步开发制备 Cu-Cr 合金的新技术，特别是大尺寸锭坯的制备技术。 研究发现， Cu-Cr 合金中的第二相Cr 粒子的尺寸大小及其分布对触头材料的电性能有重要的影响。丁秉钧等研究发现，，电击穿总是首先发生在介电强度较低的铬相上。Rieder 等研究则发现含25%~75%Cr 的CuCr 合金，随着基体中铬粒子平均尺寸的细化，触头的截断电流减小，绝缘强度增高，所以我们可以通过控制工艺参数来控制 Cr 粒子的尺寸。 传统的制备工艺无法保证 Cr 立子的细化，往往是为了获得Cr 粒子的细化而牺牲了CuCr 合金的其它性能。因此，制备工艺的的破是制备细铬粒子的 CuCr 合金的关键。近年来的快速凝固法在制备 CuCr 合金方面取得了成功。该类工艺合金熔体都是在水冷铜结晶器中进行快速凝固，所获得合金产品不仅组织细化、材料质量明显提高，更重要的是生产效率提高。 制备大尺寸的 CuCr 合金坯锭是目前 CuCr 合金触头材料研究的另一个热点。传统的制备技术中，除了粉末烧结法外，其它的工艺方法在制备大尺寸触头材料方面均存在不同程度的困难，溶渗法存在浸渗不足，自耗电耗法 CuCr 合金制备尺寸则受到本身的导热能力的限制。快速凝固法中喷射成形技术，采用了高压惰性气体将过热的熔体雾化快冷，使之迅速凝固，从而抑止了可能的偏析过程，因此它可制备 CuCr 合金，也可用来制备大尺寸的铸锭。但该技术有一缺点就是对熔炼设备和惰性气体要求太严格，否则CuCr 合金的质量会受到很大的损害。 3.实验原理 自蔓延高温合成是利用化学反应的强烈放热制备高熔点化全物的一种材料制备工 艺，它利用反应原料自身的燃烧反应放出的热量使化学过程自发地持续进行，进而获得具有指定成分和结构的产物。本文提出采用铝热自蔓延法制备铜铬合金触头材料，即，以 Cuo 和 Cr2O3为原料，，以Al粉为还原剂，采用铝热还原熔炼获得高温熔体。然后将反应获得的高温熔体采用冶金铸造工艺快速冷却得到 CuCr 合金铸锭。其原理如下： 本研究实验工艺流程如图所示： 氧化铬 添加剂 图工艺流程示意图 Fig schematic diagram process flow 本文将系统考察不同的反应物配比，添加剂(CaF2、Na3AlF6)种类，电磁搅拌等工艺条件对铝热法制备 Cu-50%Cr 铜铬合金性能及合金中夹杂物种类，存在形态以及分布规律的影响。 (1)相对于化学反应计量数， CuO 过量 5%， Cr2O3正常，Al粉过量10%。经计算，比例为 CuO： Cr2O3： Al=105：116.7：70.5。添加剂为 CaF2或 Na3AlF6，含量为相对于反应物总质量的5%或 10%。 (2)相对于化学反应计量数， CuO 正常， Cr2O3过量5%， Al粉过量10%。经计算，比例为CuO： Cr2O3：Al=100：122.6：70.5。添加剂为 CaF2或 Na3AlF6， 含1量为相对于 反应物总质量的5%或10%。 (3)有些组中加了相对于反应物总质量的5%KClO3发热剂。 注： I表示配比为： CuO： Cr2O3： Al=105： 116.7： 70.5 Ⅱ表示配比为 CuO： Cr2O3： Al=100： 122.6：70.5 Ⅲ表示配比为： CuO： Cr2O3： Al=105：1116.7： 77 ※电磁搅拌为间间式单向搅拌，间歇为10s。 Cu-25%Cr 合金 本文将系统考察不同的反应物配比，添加剂(CaF2、CaO、Al2O3)种类，对铝热法制备 Cu-25Cr 铜铬合金性能及合金中夹杂物种类，存在形态以及分布规律的影响，试验方案如表所示。 表 Cu-25%Cr 合金的实验方案 Table experiment plan Cu-25%Cr alloy 组别 原料比 CaF/% Ca0/% Al203/% 铸模内径 搅拌时间 铸模温度 /mm /min /℃ 1# I 5 60 7 150 2# 5 5 60 7 150 3# 5 10 60 7 150 4# 5 5 60 7 150 5# I 5 8 60 7 150 I表示反应物配比 CuO： Cr2O3：Al=93.89：36.5：5：36.015 Cu-25%Cr合金金显显微镜分析 对自蔓延-电磁铸造法制备的 Cu-25%Cr 合金1#-5#样品进行金相观察，如图3.11所示。 图是 Cu-25%Cr 合金的金相照片。由图可知，合金中存在明显的富铜区，富铬区以及气孔和夹杂物，其中黄色的为 Cu 基体，白色的为富Cr 相，，黑色的为气孔和夹杂物。 图 Cu-25%Cr 合金的金相照片 Fig Micrograph of Cu-25%Cr Alloy 用 image-pro-plus 图像分析软件先将彩图转换为灰度图片，见表。.利用色差，统计分析了自蔓蔓-电磁铸造法制备的 Cu-25%Cr 合金富锭富铜区，富铬区以及气孔和夹杂物相所占合金的比例，数据如表所示，由于 Cu-25%Cr 合金铸锭相对较小，所以只取中间部分进行观察。其中1#和2#合金气孔和夹杂物占合金比例较大，3#合金气孔和夹杂物先对较少。Cu-25%Cr合金上、中、下部都存在微观缺陷，气孔几乎分布于整个合金中。 图 image-pro-plus 软件转换出的灰度图片 Fig Grayscale image of converting by image-pro-plus Table the proportion of each phase in Cu-25%Cr Alloy 气孔及杂质所占比例/% Cu 的比例/% Cr的比例/% 1# 4.9 31.9 63.2 2# 6.9 51.8 41.3 3# 1.3 66.7 32.0 4# 4.2 60.9 34.9 5# 2.3 48.7 49.0 由金相显微镜分析可知，合金中存在明显的富铜区，富铬区以及气孔和夹杂物，其中黄色的为 Cu 基体，白色的为富 Cr 相，黑色的为气孔和夹杂物。在金相显微镜下，可清晰观察到明显、粗大的枝晶等轴晶结构晶区。用 image-pro-plus 图像分析软件计算出合金中 Cu 相， Cr相，气孔和夹杂物占合金的比例， Cu-50%Cr 合金中 Cu、Cr 所占比例基本为1：1，合金上部Cr偏析较严重，下部 Cu 含量偏高。Cu-25%Cr 合金 Cr 的枝晶比Cu-50%Cr 合金细小。Cu-50%Cr 合金和 Cu-25%Cr 合金都有存在宏观偏析和微观结构等缺陷。 Cu-25%Cr 合金扫描电镜分析 在扫描电子显微镜下对 Cu-25%Cr 合金 1#-5#样品进行微观形貌观察，其显微组织如下图所示。 5# 图 添加 CaF2时 Cu-25%Cr合金的 SEM 照片 Fig SEM Photos of Cu-25Cr% Alloy for CaF2 as Aditive 图是1#-5#Cu-25%Cr 合金试样的 SEM照片。由图可知，合金中存在明显的富各区(a区)，富铜区(b区)以及夹杂物相(c区)，合金中枝晶现象显著，相比同倍数下的Cu-50Cr 合金，Cr 含量明显减少，枝晶明显较小，有大块的 Cu 基体，是由于合金中 Cr含量只有25%。17#合金微观缺陷较多，夹杂物较多。 对夹杂物附近区域放大倍数进行 Cu、Cr、O、Al四个元素进行面扫，进一步观察微观结构，由图可知，Al与O结合以Al2O3夹杂物的形式存在于 Cu 相中和 CuCr 晶界处，与能谱分析结果一致，合金中的夹杂物大部分都是 Al2O3，合金中的 Cu 基体基本不与氧结合，说明合金几乎没有 CuO 和 Cu2O 夹杂物存在， Cr 与少量氧结合存在，是由于样品制备过程中导致表面二次氧化的结果，合金中○含量较少。 透射电镜分析 与对 Cu-Cr 合金来说，析出相的大小、形态与分布对其力学和电学性能都有着密切的关系。使用透射电子显微镜可直接观察到金属的内部精细结构，观察析出相的形态与分布， 并可结合薄膜样品的电子衍射花样分析，得到其晶体学方面的信息，测定析出相与基体相之间的晶体学取向关系。 图 添加Na3AlF65%时 CuCr 合金的 TEM 照片Fig SEM Photos of CuCr Alloy for Na3AlF6 as Additive 对 Na3AlF6添加量5%的1#合金样品进行透射电子显微镜观察，其显微组织结构如图所示。如图所示为 1#Na3AlF6添加量5%的 Cu-50%Cr 合金铸模温度为200℃，电磁搅拌时间 7min 时在透射电子显微镜下被放大2万倍的显微组织形貌，从图中可以看到很多位错，并且其位错线呈弯曲状，这是因为，快速凝固所制备的合金中存在高浓度的晶体缺陷，这些缺陷大部分由位错和空位构成。快速冷却过程中，合金中的高浓度空位向位错线偏聚，导致位错线发生弯曲。另外，快速冷却过程还使一部分位错得到相互的抵消，使位错转变为亚晶界等结构，增加了晶体内部的晶面数量，使晶粒得到了细化。 对图中的a、b、c三幅图中选取四点做能谱分析，结果见表。其中a图主要是 Cu基体，b图中出现晶界，有能谱分析对晶界上下打点，该晶界是两个 Cr 晶粒之间的晶界，c 图是 Al2O3夹杂物的照片，颗粒直径为 1um较大。d图是a图中能谱分析对应点的衍射花样，经过计算为 Cu 的 bcc结构，，与能谱分析结果一致。该样品中还含有少量的S和Fe，是由于熔炼原料不纯而带入合金而造成的。 表 能谱分析结果 Table Energy Spectrum Analysis Results 元素 Cu Cr O A1 S Fe 微区 Spectrum1 81.82 6.72 2.98 1.82 6.66 Spectrum2 9.13 90.87 Spectrum3 9.69 87.95 2.36 Spectrum4 2.78 1.70 43.66 51.86 对Na3AlF6添加量10%的1#合金样品进行透射电子显微镜观察，其显微组织结构如图所示。如图所示为2#Na3AlF6添加量10%的 Cu-50%Cr 合金铸模温度为200℃，电磁搅拌时间 7min 时在透射电子显微镜下被放大2万倍的显微组织形貌，从图中可以观察到，有球状的粒径为 400nm颗粒析出，可能是固溶体。这是因为快速冷却时， 图 Na3AlF6 添加量10%的 CuCr 合金的 TEM 照片 Fig TEM Photos of CuCr Alloy for Na3AlF6as Aditive 析出相会在晶体缺陷上优先形核并长大，这些晶体缺陷通常包括位错、层错、晶界等非平衡缺陷。在晶体缺陷部位形核可以减少晶界面积，使形核时的界面自由能减少，需要较少的形核功。另外，半共格或非共格晶界形核的最佳形状是球状或球冠状晶核。对Na3AlF6， KC1O3添加量均为5%的 CuCr 合金样品进行透射电子显微镜观察，其显微组织结构如图所示。 图 Na3AlF6， KClO3 添加量均为5%的 CuCr 合金的 TEM 照片 Fig TEM Photos of CuCr Alloy for Na3AlF6and KClO3 as Aditive 图中可以观察到 Cr 析出相密度增大，数量明显增多，在基体中仍能观察到一些位错等晶体缺陷结构的存在。 对 Na3AlF6添加量10%的1#合金样品进行透射电子显微镜观察，其显微组织结构如图所示。 图 添加 CaF25%时 CuCr 合金的 TEM 照片 Fig SEM Photos of CuCr Alloy for CaF2 as Additive 从图的a中可以看到Cr的的晶，在a和b中选取两点做能谱分析，见表3.8。.C中的点 Spectrum1 主要是 Cr(80.41%)相，同时含有少量的 Cu (2.61%)， 但是S的含量较多， b中的点 Spectrum2 主要是 Cu 相(71.65%)， 同时含有 Cr(22.70%)， 还有微量的A1、S、Fe，由于用Al做还原剂，所以合金中会有少量的Al， S、Fe是由于熔炼原料不纯而带入合金而造成的。 表 能谱分析结果 Table Energy Spectrum Analysis Results 元素 Cu Cr Al S Fe 微区 Spectrum1 2.61 80.41 16.98 Spectrum2 71.65 22.70 0.67 4.57 0.41 结论 本文采用 XRD、SEM、OMA以及 TEM 等技术对铝热还原电磁铸造法制备的铜铬合金粗铸锭中的夹杂物种类及存在形态和分布规律进行系统研究。主要结论如下： (1)XRD分析结果表明：熔炼渣主要由Al2O3相及少量的金属Cr 相组成，合金主要有 Cu 相， Cr 相和少量 Al2O3夹杂物组成，夹杂物相的存在说明金渣分离不充分。 (2)金相显微镜分析表明：：合金中存在明显的黄色的为 Cu 基体区，白色的为富Cr 相区以及黑色的气孔和夹杂物区，可清晰观察到明显、粗大的枝晶等轴晶结构晶区。用 image-pro-plus 图像分析软件计算出合金中 Cu 相，Cr相，气孔和夹杂物占合金的比例，合金中 Cu、Cr所占比例基本为 1：1，但合金上部 Cr 偏析较严重，下部 Cu 含量偏高。 (3)SEM、面扫描及能谱分析表明：合金中存在富铜区、富路区以及夹杂物区三个明显的区域， Cr 的晶粒尺寸为 10~30um 左右。夹杂物主要以气孔以及Al2O3相形式存在，多分布在富铜相区以及富铜相与富铬相界面处。添加Na3AlF6、CaF2，发热剂，或者施加电磁搅拌均能有效降低合金中夹杂物含量，改善合金的微观结构。 (4) TEM分析了两个 Cr 晶粒之间的晶界形貌，观察析出相的形态与分布，并可结合薄膜样品的电子衍射花样分析，得到铜基体的电子衍射花样和 Cu 晶体颗粒的晶格常数。