饮料中添加及非法添加检测方案

2 结论 引言 氰化物拥有令人生畏的毒性，是严重危害食品安全的剧毒化合物，但其却广泛存在于自然界。典型如木薯、杏等植物中均存在与糖分子结合以含氰糖苷形式存在的氰化物。而木薯则是酒精工业的良好原料，以木薯或野生植物酿制的酒，研究发现其氰化物含量均较高"，因而氰化物也成为白酒的一项重要安全检测指标。我国在相应国标《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》(GB2757-2012)2中规定氰化物指标均按100%酒精度折算时，白酒中氰化物应小于8 mg/L (以HCN计算)。 目前，国内检测白酒中氰化物含量的国家标准方法为比色法，其必须经过蒸馏步骤，且常存在浑浊现象而严重干扰测定结果③。此外还有采用气相色谱法，但是该方法操作非常繁琐，虽无需蒸馏但需要经过复杂处理将氰化物转化为溴化氰再进行检测④。本文旨在建立一套离子色谱检测白酒中氰化物的简单方法，借助于离子交换色谱柱的分离能力减少样品基体对于氰化物结果的干扰。 测试条件 仪器： ICS-3000型离子色谱仪，带有Ag工作电极、pH/Ag/AgCI 复合参比电极、Ti对电极的ED3000电化学检测器； Chromeleon 6.80 色谱工作站； 色谱柱：：lonPac AS7， 10um， 4mmx250 mm(P/N： 035393)lonPac AG7， 10um， 4mmx50 mm(P/N：035394) 柱温：30℃；流速：1.00mL/min；进样方式：自动进样；定量环：25uL； 淋洗液：100mmol/L NaOH/500mmol/L NaOAc/0.5%乙二胺，等度淋洗；流速：1.00 mL/min； 检测方式：银工作电极， Ag/AgCI 参比电极模式，脉冲安培三电位波形检测，见表1。 表1.氰化物测定的三电位波形 Table 1 Triple Potential Waveform for cyanide analysis 时间 电位 积分 0 -0.10 0.20 -0.10 开始 0.90 -0.10 结束 0.91 -1.00 0.93 -0.30 1.00 -0.30 取10mL白酒样品，以10mmol/L氢氧化钠稀释定容至100mL。经0.22um尼龙滤膜过滤后，直接进样。 氰化氢经抑制后基本无电导响应，因此无法采用电导检测器检测白酒中低含量氰化物的。而在特定的施加电压下，氰离子可以在银电极表面发生氧化还原反应，安培检测器则可通过测定此反应过程的电流变化来实现对氰根的分析，方法具有较好选择性和极高灵敏度。当施加电位在-0.15V与-0.05V(v.s.Ag/AgCI)之间时，氰根灵敏度较为稳定，因此检测电位选为-0.10V。电化学反应产物残留于电极表面会引起灵敏度降低。而脉冲安培法在检测电位后辅助清洗电位，在经过一个电位周期后电极又可恢复原始状况，从而提高灵敏度的长期稳定性。 由于银电极检测氰根离子一般在强碱性条件下进行，强碱性淋洗液的氢氧根体系阴离子色谱柱与之较匹配。试验比较了常见的氢氧根选择性阴离子色谱柱如lonPac AS11-HC和特效色谱柱lonPac AS7，当淋洗液浓度为10-15mmol/L时，常见共存离子如硫离子、氯离子、硫酸、亚硫酸等均不干扰氰化物的测定。 实验中选择浓度为12 mmol/L 氢氧化钾等度淋洗，单次进样分析时间可以控制在6分钟内完成。 白酒样品中具有极高浓度的乙醇含量，高度白酒乙醇含量可以高达70%，，可能对氰根出峰时间和响应产生较大的影响。以500 pg/L的氰根-为研究对象，结果发现，当乙醇含量在0到80%之间时，氰根离子的出峰保留时间均无明显差别，而峰高响应变化均能小于4%，峰面积变化则小于1%。表明AS7色谱柱对于乙醇基体的耐受性非常好，因此建议样品可根据其含量选择合适的稀释倍数。本方法中样品均稀释10倍进行测试。 线性、检出限和定量限 以峰高定量时，氰根离子在1-1000pg/L范围内具有相对更好的线性，线性相关系数(R²)达到0.9999。根据三倍信噪比( Signal/Noise =3)可计算出方法的检出限分别为0.1 pg/L，最低检出浓度为0.3pg/L，对应白酒样品(样品稀释10倍)中的最低检出浓度为0.003 mg/L。 实际样品分析 分别对市场上购买和用户送检的不同品牌白酒样品进行测定，某白酒样品分离色谱图参见图1。分别选取不同浓度级别的四个典型样品进行四个浓度(5，10，50，100 pg/L)的标准加入回收实验，具体的测定结果见表2，加标回收率在92.9%~98.3%之间，说明方法具有较高的准确性。样品平时处理三份测定的相对标准偏差在0.34%~1.74%之间，重现性良好。实验中发现仅有送检的4号样品氰化物含量严重超过国家标准限值，为不合格产品。其余样品均低于限值。 图1.某品牌白酒样品谱图 表2.白酒样品测定结果 样品 稀释后测定值(ug/L) 平均值(ug/L) RSD 加标量(ug/L) 测得值(ug/L) 回收率 2.077 1 2.019 2.061 1.74% 5 6.706 92.9% 2.085 5.947 2 5.913 5.921 0.39% 10 15.62 97.0% 5.903 32.46 3 32.24 32.41 0.44% 50 81.56 98.3% 32.52 212.9 4 213.7 212.9 0.35% 100 310.1 97.2% 212.2 建立了一套简单易行的蒸馏白酒中氰化物的离子色谱分析方法。利用阴离子交换色谱柱lonPac AS11-HC进行分离，常见的干扰物质不会干扰氰化物的测定。所需淋洗液由EG电解装置在线产生，无需操作者配制淋洗液，六分钟内可完成单次分析。脉冲安培检测器测定氰根，选择性好，且灵敏度高，可检测到 pg/L浓度级别。样品无需复杂的蒸馏和衍生等处理步骤，经稀释过滤后即可进样检测，适用于市场上各品牌白酒样品的分析，也可应用于生产过程的实时监测，可保障生产效率、产品品质和消费者的饮酒安全。 ( 参考文献 ) ( [1]周筱春，王信信.白酒中有害成分的性状和毒性剖 析.江西食品工业，2007，1：044~045 ) ( [2 ] 《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》 (GB2757-2012) ) ( [3]刘新江，田映，丁洪强.白酒氰化物测定比色液浑浊 的处理探讨.现代预防医学， 2010，37(5)：909，916 ) ( [4]刘炜宁，尹伊君，付裕.气相色谱法测定蒸馏酒中的氰化物.企业标准化，2008，13：21 ) 免费服务热线：：800 810 5118 ThermoFisherSGIENTIFIC 支持手机用户)