光释光在地质领域的应用

名词与实验 结晶固体是指具有一定晶型(包括离子、分子和金属型)、组成元素恒定、排列有序的结晶体，每一个晶胞都有固定的组成和结构。然而，不论是在天然环境中成长，还是在人工环境中培养的晶体，没有严格的条件控制，都很难保持其固有的完整性。在自然环境中成长的晶体，在其形成的过程中，完全由环境条件来决定最后的产品质量，环境中杂质的混入是在所难免的。晶格中出现的非晶格离子就是杂质，杂质在晶格中存在，就破坏了原有的晶格离子排列的规律，出现了电荷的不平衡。晶体形成后暴露在自然的环境中，来自环境中的辐射对晶体所起的作用会给晶体带来辐射损伤。两者的最后效果则是造成晶体结构的缺陷。缺陷在晶体中出现，晶体中的电荷平衡立即遭到破坏。不论是什么原因造成的结果，晶体中一旦出现了电荷不平衡，游离电子就在晶体中生成，这类游离的电子就是我们所说的储能电子。存在于晶体中的这些储能电子一经外部能量的刺激，新的不平衡便又产生，如是它就会以释放光子的形式来消耗自己储存的能量。热和光是能量的两种不同表现形式，当我们使用的激发源是热能时，这种发光现象就称热释光。当我们使用光能来激发时，就是光释光。 2 几个约定 热释光，曾经有人叫过“热发光”，我认为不妥。其原由是：它是结晶固体的一种特性，与常说的“有一分热，发一分光”是有根本差别的。也不能叫“热荧光”，因为热释光的发光特征是属于磷光，不是属于荧光。它是英文字 thermo luminescence 的汉译，简写成TL。光释光，曾经用过的名称颇多，如光致发光(optcally int roduced lum inescence)、激光断代( laser dating)、光断代(optcal dating)、光激发光(optically stimu lated lum inescence)、光子激发发光(photo stimulated luminescence)、光子发光(photo luminescence)、光释光(opticalum inescence)。所有这些不同的名称要表达的都是同一件事实，即用光去激发结晶固体释放光子。我们选用光释光，它是英文字 optical luminescence 的汉译，简写成 OL。 断代与年龄测定，是属于两个不同的确定事件发生时间的范畴。断代要确定的是一个时域，即事件是发生在某一段时间内，这个时间段的长短要视事件的性质而定。可以是几十年、几百年，如像历史事件的朝和代；考古文化的几千年、人类进化的几万年、00或更长，就像地质学家所用的“世”“纪”一样。人们用来确定时间的基础是人类赖以生存的空间，由空间的变化来确定时间，地层的下边老于上边。考古学家更用文化的属性来确定时代的先后、器型的排比表达时代的特征，所以，已经习惯于断代的概念。英文 date 是指日子、日期，作动词用时有注明口日期、确定口时间的含义，因此，把 dat ing 翻译作计时、代代、年龄测定都是可以的，所以，也就没有人专门去讲究采用 age determ inat ion 或 agemeasurement 一类的词汇。和英语不一样，汉语中的“年龄”是指年纪或岁数，可以说是针对人的用词，当然可以推广到动、植物以及具体的事物。那么，年龄测定就是要确定人物、事物的年纪或岁数。而且，讲到“测定”一定是指用了科学的手段、采用仪器设备来求得年龄的数据。然而，现有的测定年龄的技术，包括热释光和光释光在内，还没有哪一种方法是能够测出一件事物发生的具体时间来的。已有的测定年龄的方法，都是以放射性核素的衰变规律为基础。放射性核素的衰变是微观世界里的统计事件，它们的固有特征是随机性，因此，采用这类方法来测定 年龄时，所得结果是随机事件的统计结果，不可能给出具体的事件发生的年纪和岁数。再加上方法的误差，那么所获得的实验数据，也就是一个年代的范围。这样一来，与其用年龄测定或测定年龄，倒不如还是用断代这个词更好些。在它的前面冠以方法或技术的名称，既明确又可以区别于原有的断代的概念。这就是为什么我要用光释光断代这个词来作本文题目的原因。 3光释光断代技术 光释光是固体的一种特征发光现象，它所发出的是磷光，这种磷光的强度与激发光源的波长和功率有关，在固定的光源和相同的激发条件下，它所发出的光的总量则与固体中的储能电子的数目成正比。图1是常见的光释光谱图，结晶固体在固定光源的激发下，随着固体接受的光量的增加光释光的强度降低。这是一条积分曲线，倘使把它微分，就可以数出单位激发光通量所产生的释光光子的数目。同一种结晶固体的这个数目，在相同的激发条件下是单值的。如果结晶固体所受到的辐射剂量大小不一，则所获得的数目就不一样。辐射对晶体的损伤愈大，也就是晶体中的储能电子越多，这个数目也就愈大。损伤愈小，也就是晶体中的储能电子越少，这个数目也就愈小。在理想的情况下，它们之间应是正比的关系，这就是我们用于断代的依据。图2中的A部分是一个单位激发光通量的光释光新讯号，当重复测量时，所得结果应该是一样的。图2中的B部分是一种结晶固体在接受了不同的辐射剂量后测定出来的光释光讯号，N是自然的光释光； N+B1，N+B2，N+B3，N+B4，分别是接受了不同辐照剂量后的光释光讯号，其中，所使用的的照剂量为β4=4B1，B3=3β1，B2=21.用实验所得的光释光的数值对使用的B辐射剂量作图，即可获得图3。利用作图法即可求得等效剂量(ED)和样品对B辐射的光释光响应 Sp-do/d如果采用α源作为辐照剂量时，同样可以求得样品对α的等效剂量和光释光响应 Sq-doL/doo。同时， n=S，/S，亦可算出，再把样品的年辐射剂量率算出，从而样品的年代值即可方便地用下式求出：样品的年代=等效剂量/年剂量率 A N B N+N+BN+P2N+A N 图2光释光曲线的微分值 激发光强度 N B N+BN+BN+P2N+A N 图2 光释光曲线的微分值 图3 作图法求等效剂量 激发光强度 图1 常见的光释光谱图 A N B N+BN+PN+P2N+A N 图2 光释光曲线的微分值 图3 作图法求等效剂量 实验步骤包括：1)样品前处理和测样制备；2)测量测样的天然积存光释光强度；3)建立测样光释光信号强度对辐射剂量的响应曲线，即光释光的生长曲线或再生光释光的生长曲线，并测定测样天然积存光释光强度的等效剂量；4)测定样品所接收的环境辐射剂量率；5)计算出样品的年龄。 4、光释光方法 4.1 激发光源 根据激发光源的不同，光释光测年技术可以分成以下几类： 1)红外释光：激发光源为红外线束，典型的红外波段在850nm 附近，而许多长石发出的光释光信号为紫光——蓝光(390~440nm)，因此，两者之间容易分开。目前广泛采用的滤光片为 Scott BG239，它能使蓝光2绿光通过，而对 750 nm以上波长的光完全吸收，恰好适合 IRSL 的测量要求。 2)绿光释光：可用于石英和长石测年。激发光为可见光(波长500~560nm)，而石英发出的光释光信号波段为近紫区(360~420 nm)。因此，选择滤光片较为困难，既要能阻止激发光干涉释光信号，又要让较多的释光信号通过。有人用的滤光片为 HoyaU 2340，它的透射光的波峰为 340nm。 对于激发石英而言，绿光是目前首选的激发光光源。如 Galloway 采用波长为565nm 的激发光，年对年轻的或对光不灵敏的样品，所得的光释光信号仍嫌太少。也有用绿光或蓝光二极管作激发光源的，还可以用卤素灯或氙灯经滤光片组合后获得足够的绿光作激发光源。 使用这类连续的激发光源时，从样品中被激发出来的光释光信号与激发光处在同一暗盒内，如何把这两种光分开，确保记录下来的只是来自样品中的光释光，并过滤掉激发光，这就需要在仪器设计上加以严格地考虑。通常是采用不同的光路，并配合适当波长的滤光片，有效地提高光释光信号的接受率。McKeever 等报道了采用脉冲激发技术(POSL)，即激发光以脉冲形式来激发样品，光释光信号采集只在每个激发脉冲之后。因此，所有波段的光释光信号都可以测定出来。 4.2 测量样品的制备 光释光是矿物的特征发光行为，因此，作被激发的样品，必须是单-一的矿物。石英和长石是自然界常见的矿物，如以砂、粉砂、砾石形式存在。在母岩中它们可能是大的晶体或小的颗粒，长期在自然界经历风、水、冰等物理和化学作用，使得矿物颗粒从母岩中分离。经过进一步的搬运，颗粒又逐渐变小成为包含多种矿物的混合体。用于光释光测年的矿物的粒径主要是细颗粒(2~8um或4~11um)，其原因在于考虑光的作用和环境辐射剂量率的贡献。 4.3 样品的预热 由于光释光测年所要测量的是矿物中对热稳定的光释光信号，因此，在测量光释光信号之前都应进行预热处理，以消除掉不稳定的光释光信号。预加热处理可以减少非正常衰退的影响。通常，长石的非正常衰退在实验室放置几个星期至几个月即可消除，但Spooner 报道许多长石矿物当它们在10℃和100℃条件下恒温15个月后测量时仍有较大的非正常衰减。Visocekas 认为释光信号衰减与时间之间是对数关系。温度越高，衰减越快。 对于受实验室放射源辐照过的某些石英矿物，可能有两种信号，即短时间(几天内)不稳定的和稳定的。预热的做法，可以是一次升温、定时恒温和长期放置。如在220℃恒温 5m in 和160℃恒温16h，这两种预热的处理可使光释光信号分别损失16.9%和12.5%的研究表明：两种预热方式没有导致ED 值发生明显的差异。 对于长石 GLSL ，Li 等认为可采用220℃恒温 10min 或160℃恒温 5h 的预加热方式。Balsecu 对放射性辐照过的钾长石经220℃的处理后，获得了非常稳定的 钾长石 IRSL 信号。如果一旦受热超过350℃， IRSL 信号将被彻底消失。 4.4 等效剂量(ED)的测量 用光释光断代，实验室要获得的是样品的等效剂量(ED)和环境提供的年剂量率(Dy)的测量。ED 值测量方法大致可归纳为三种：附加剂量法、再生法和部分晒退法(图4~6)。 图4 附加剂量法 图5再生剂量法 图6 部分晒退法 附加剂量法：该法是用实验室里的β放射源提供的β辐射剂量去照射样品，将一组样品分别给以β1β2、β3和β4的4种辐照剂量，测定出它们的光释光生长值N+Bi，N+B2，N+B3，N+B4，再把这些值连同自然光释光值一起对所用的辐射剂量β1、 β2、β3和4作图，利用其外延部分确定 ED 值。该方法具有简单、快速，但是由于生长曲线采用直线法或饱和指数法拟合，其外延部分难免有某种不确定性。 部分晒退法：该法由N+β曲线与经过部分晒退后的 N+β+SL 曲线外延的交点来求 ED 值。由于部分晒退时间很难把握， ED 值就存在比较大的不确定性。从大量实验结果来看，对于年轻样品，尤其是较年轻的沉积物，这方法比较适用，并能取得令人满意的ED 值。而对于风积物，用这方法测量，情况比较复杂。 再生法：它是在实验室内重建矿物组成在形成时期的光释光量，即再建光释光增长曲线，然后在这条曲线上找出相当于自然的(N)光释光值，与它对应的剂量值即为ED 值。此法要注意的是在进行充分晒退和附加剂量的过程，有时发生光释光灵敏度的变化。只有在经过充分晒退后在附加剂量时没有非正常衰退存在，而且光释光灵敏度不变的条件下，再建的增长曲线才能反映被测矿物是作为样品以来积累的实际光释光量。这时，样品的自然光释光量才是ED值。为了避免灵敏度变化的影响， P rescott 等提出了澳大利亚滑移法：即把N+SL+B点和N+B点拟合成一条曲线，这时 N+SL+B 曲线滑移的距离即为 ED值。该法可以检查再生法的灵敏度是否发生变化并进行校正，从而使获得的ED值更可靠。 单片技术：运用前面提及的三种测量方法获得ED 值，需要制备20个以上的样品，可以说是多片技术。Huntley 等指出可以通过一片样品来获得ED 值，于是，Duller 提出了单片技术。单片测年技术是建立在光释光对一个测量样品的非破坏性和多次测量的基础上，样品在极短时间的光激发所产生的光释光信号与样品中总的光释光信号之比是微不足道的。单片技术比多片技术具有以下优点：1)采用多片技术需要制备20多个样品片，各片的质量很难保证一致(如各测片 上样品质量、矿物分布的均匀性等)，这样就直接影响测定的结果。 2)因为各次测量全在一片样品上进行，也就不需要考虑“归一化”。 3) 单片技术仅需几 mg 样品，对于珍贵的考古样品来说极为重要。 4)采用单片技术可以使预加热、晒退作用、β辐照和光释光测量在同一个自动化系统中完成，提高了工作效率。 4.5 光释光断代的限度 光释光断代的下限与矿物存在的陷阱电子的稳定性、光释光信号的衰退和饱和程度以及环境剂量率的大小等诸多因素有关。不同矿物具有不同的信号特征。因此，各矿物的可测下限也是不一样的。有报道说20万年、接近50万年，甚至更老的释光年龄。光释光断代的下限又与陷阱电子的稳定性，即陷阱电子在陷阱中的寿命直接相关。有关陷阱电子的寿命，Li等]曾经估算钾长石的 IRSL 的热稳定电子寿命高达10a。 Smith 等研究认为许多地质时期稳定的信号来自深度为E=1.84eV 的陷阱(20℃时的寿命为6x10'a)。 Wintle 收集了几种估算不同来源的石英中陷阱电子的寿命，大约在104~10a之间，这就意味着光释光断代的下限也可以达到这个数量级。 矿物的光释光信号的热稳定性也影响光释光断代的下限。从沉积物中矿物的光晒退，看出这些矿物中存在热稳定性良好的光释光信号。对不同年代的海滩砂粒光释光信号的测量及石英矿物预热到200~130℃后测量光释光信号的实验也都证明石英中光释光信号的热稳定性良好，且随辐射剂量的增加而增强。 有些自然存在的石英矿物中光释光信号容易趋向饱和，有些长石矿物的信号则衰减快，所以对于老的沉积物样品，光释光技术仍然有一定的困难。无论正常还是不正常衰减，都会导致长石释光年代偏小。 测年下限与环境剂量率密切相关。同样的样品和条件，环境剂量率越低，可测年龄越老。 5、光释光断代的设备 用来作光释光断代的设备，要有一套光子测量系统，一个光源，在一个暗室里进行测定。既然是断代，准确校准过的辐照源和年剂量率测定的仪器是必不可少的。在光释光断代的操作中，由于样品对光敏感，工作必须在黑暗的条件下进行，通常在暗室中采用的红灯也要被禁止。因此，我们改造了原有的暗室灯，并制作了一个黑盒子，把样品放进去，进行激发，就是我们的激发室。图7是一个典型的光释光断代系统的方框图，它的几个主要部件是光源、激发室、光子计数、数据分析及数据处理。 图7 光释光断代系统 可选用的光源种类繁多，大致可分为三类：灯光、二极管、激光器。采用灯光时，可供选用的波长都是在一定的范围内，如氙灯是用它的全谱，卤素灯通过滤光片以后即可获得单色光。红外二极管则是以它的价格低廉和它对长石类矿物的敏感而被选用。激光光源的优点是它的单一波长稳定而且功率可调，尤其适合于固体的光释光特征研究。对于激发光源的光通量，一般采用一个快门来控制，早期还是照相机的机动快门，后来则多采用电子快门。快门的速度是可调的。 激发室可大可小，可繁可简，主要是在换样装置的选择上，一切视实验需要而定，目的就在于避光。光子计数部分的主体是由一个高灵敏度、低暗电流的光电倍增管和一组滤光片组成，选择滤光片时则要考虑好样品的矿物特征。数据的采集和处理都由一台计算机来承担，只要增加一块控制板就可以了。 关于光释光的测定设备，在很多文章中都有详细的介绍。这里我们把几个成熟的配置介绍如下： 1)氙灯。氙光是广谱的，既可利用它的全谱，也可通过单色器选取一定的波长利用它的某波段再经滤光片使其为单一波长激发光。图8的装置把氙灯的波长变成可选的，图9则是使用氙的全谱。 图8氙灯单色激光源 图9广谱氙灯激光源 2)红外二极管。红外二极管是最便宜的激发光源，但一个红外二极管所发出的光的强度是不够的，故通常采用的是用一组红外二极管同时使用。最常见的安排是把红外二极管围成一圈集中对样品进行照射，后来， DA YBREAK 的装置就是如图10所示。 图10 红外二极管激光源 3)卤素灯加滤光片。采用卤素灯的特点是光强度大，光谱波长广泛，因此，在利用滤光片选取具有一定波长的激发光时，仍然可以保证激发光源具有一定的光强度。图11是丹麦 RISO 国家实验室采用的配置。 KC卤素灯 图11 卤素灯加滤光片产生的激发光源 4) 释光谱仪。要研究矿物光释光特征，就必须确定释放出来的光子的波长，弄清激发光的光子能量与发射光子的关系所有这些都必须借助光谱仪。S I2MONFRA SER大学用的一套释光光谱仪是由自己设计加工的，主要部件是一个曲面全息光栅、一套微通道板光电倍增管和影像转换器去分辨各种波长。如图12所示。 SU SSEX 大学建造了一个高灵敏度的三维谱仪，用了两套多道探测器，可探测的波长范围在200~800nm，其主体部分如图13所示。 图12 曲面全息光栅谱仪 接低温恒温 图13 双波段高灵敏度三维释光探测装置 5)释光成像。Duller[在测量单片剂量和测量单颗粒剂量时，就要求我们对每一个晶粒出来的发光信号进行研究。特别是要观察和了解晶粒与晶粒之间的散射，尤其是当有几种矿物共存时如何选取其中一种的释光信号。现在采用电荷耦合装 置(CCD)建成的固体释光成像系统可以直接获取数据。方框图如图14所示。(编辑：戴春跃) 图14 电荷耦合装置成像系统示意图 6光释光的解释 6.1 光释光现象 光释光是由光去激发能隙中的陷阱电子，致使电子与空穴的复合而释放出光子，所以说，能隙中的陷阱电子是释光的源泉。激发这些陷阱电子所采用的能量形式是光，用光作激发能量时，就要考虑采用什么波长的光在进行激发。最初的文献采用的是是离子激光器，波长为514.5nm 的绿光对细粒(包括石英和长石在内的混合物)做光释光实验。 爱沙尼亚塔林地质研究所的 Hutt 等用红光(970~840nm)激发钾长石时获得了稳定的光释光信号。对钾长石的研究表明，钾长石具有2.0eV 能级的陷阱 电子，可被2.5eV(波长490nm)的可见光激发，也可被1133eV 或1.43eV的红外线(波长分别为866和932nm)激发产生光释光信号。随后]采用红外二极管作激发光源，这就是红外光激发释光技术，它主要以钾长石为研究对象。对光释光现象的解释只是简单地看成对光的反应，故称作光敏感陷阱电子。图15是实验测到的几种矿物的光释光图谱，特别是注意到了长石类矿物的光释光响应的差别，从而引发了对钾长石的系统研究. 6.2 辐射与结晶固体的作用 辐射与物质的作用实际上是一个能量的传递过程，对辐射而言，它是损失能量；对物质而言，它是接受能量。结晶固体的辐射效应，是结晶固体接受辐射能量而产生的后果。辐射是核衰变的副产物，它是带有高能量的粒子，它与物质的作用可以是穿过物质，把部分能量传递给它经过的地方；另一种情况是当它进入固体后，就停留在固体中，把它所有的能量全部交给结晶固体。不管辐射带到固体里来的能量是全部还是部分交给了固体，因为我们无法把它们区分开来，只好把它们交递给固体的能量的总和算作对固体的作用，这就是辐射剂量。 高能粒子在结晶固体内运动的结果：电离作用、原子的位移、激发作用。电离作用是带电粒子与晶体中结构离子相互作用的结果，而对结晶固体来说，首先应该是在固体内部进行的电子转移过程。当一个带正电荷的粒子进入结晶固体时，在它的行径上既有电子的“拾取”又有电子的“给予”。例如，对一束A粒子来说，在它进入晶体时，它所带的电荷可以是 He*+、He*和He'，而它的拾取过程是 它的给予过程是 带电粒子的给予过程的直接后果就是造成晶格离子的电离。 原子位移是库伦散射和硬球碰撞的结果。图16是对这一过程的描述，以一个带有两个电荷的A粒子为例，它与晶格离子进行的反应就是库伦散射；当它的电荷损失完毕后，剩下的原子核若仍然具有一定的能量，就会与晶格离子进行硬球碰撞一类的原子核反应。无论是库伦散射或硬球碰撞，其结果都有可能造成晶体内晶格离子的位移，或者叫做错位。晶格中就有了缺陷，也叫做辐射损伤。当入射粒子以取代原有的晶格离子所在的位置而留在晶格中，就造成了晶格的掺杂。 图16核子与晶格离子作用图 结晶固体的发光是电磁辐射的发射，通常出现在可见光与近红外区，是电子能级间的跃迁。原则上是两个能级之间的能量差要大于0.51M eV ，如图17所示。 激发作用应该包括原子核的激发和核外电子的剥离。α、β、y三种射线都能使晶格离子进行激发，因为它们所带的能量远高于离子在晶格中的结合能，而激发后的原子核在其释放能量的过程既可造成晶格中离子的错位，也可以造成电子的转移。为什么要讨论辐射损伤?辐射损伤是释光测年技术的基础。辐射又总是单个粒子的群体行为，所以，在研究辐射时既要了解单个粒子的特性，又要考虑粒子群的作用，这就出现了辐射场的概念。与电磁场、引力场和重力场相同的是，我们把辐射场一样看成具有物质性，释光固体在辐射场中只是吸收能量、储存能量的过程，在此过程中既造就了释光固体又给固体以能量。而释光现象则是释光固体受激发的反应，我们可以把它看成是辐射场产生的后效应。结晶固体在辐射场中，接受的是能量，而表现出来的是光子的发射。 释光是发生在能隙间的事，由激发光源所发射的光把导带附近的陷阱电子激发致使电子与处在价带附近的空穴复合而发出光子。在这个陷阱电子和空穴的复合2发光过程中，又可以分成4种情况：①单一能量的陷阱电子被激发后与单一空穴复合的发光；②单一能量的陷阱电子被激发后，既有回复到原有的陷阱中的可能，又有与空穴复合发光的可能，它可能在导带里进行竞争；③陷阱电子被激发后，既有回复到另外其他的陷阱中的可能，又有与空穴复合发光的可能；④陷阱电子被激发后，既有回复到原有陷阱的可能，也有回复到另外其他的陷阱中的可能，I而在与空穴复合时还会遇到与多种空穴竞争复合发光的可能。图18表达了这些过程的发生，图中1、2、3、4、5、6均为能隙中的陷阱能级；7、8、9、10、11是能隙中的空穴能级，或者说发光中心。它们在能隙中的位置是以费米能级，E，为分界，在E之上的是陷阱，在E，之下的是空穴。 我们把陷阱电子的浓度(即单位体积单位时间内的数目)用n表示，n。是导带的自由电子，n， 是价带的自由空穴，排空的陷阱为N-n， 空穴用m 表示，那么，在通常的情况下，n +n.=m， n≤n 。当自由电子与空穴复合时，仍然可以用 Arehnius 方程来表达陷阱电子的逃脱概率， 式中，k是波尔兹曼常数，S是企图频率，其值应在10~10/s，类似晶格振动频率，更详细地追究时，它还是离开原有能带的亚稳态的有效能级密度 Ns，与亚稳态的俘获截面积0，自由载流子的热运动速度v三者的乘积.s=Nsv0。因此，它是与环境温度有关的。E是势阱束缚电子的能量，也就是势阱的深度。T是绝对温度。这样，我们可以用以下的方程来描述在光的激发下，进、出亚稳态中电荷的流向 式中，A=VnOn 是自由电子再被陷阱捕获的概率，Amn=VnOmn 是空穴再复合而发光的概率，两者都以单位时间单位体积的数目来表示。同时 光释光信号的反常衰退是在实验操作中出现的一种新现象，它的表现为激发出来的光子数目一次比一次迅速地减少。说实在的这也是一个偶然的发现，现在要从理论上来寻找根据。首先的问题是：既然是光敏感的电子，为什么会在无光作用的情况下消失，是热的作用吗?如何来区别热和光对同一类陷阱电子作用的异同? 释光信号的反常衰退，最早注意到的是 Wintle 在她企图用长石矿物来测定火山熔岩年代时的失败。后来，不断有人进行了研究，特别是 Visocekas，他从势垒(势阱)穿透的观点来观察陷阱电子与发光中心的作用，提出了陷阱电子是经过隧道效应撞出了陷阱的新概念，用它来解释释光信号的衰退[55， 58]。他指出：“发生在陷阱电荷与辐射再结合中心上的反号电荷之间的是非热的隧道再结合过程，这不是热力学的过程，而是纯属量子力学过程。”至此，我们原来用于解释发光过程的观点就必须改变。因为，在他之前，我们在讨论发光时，总是说：处在陷阱中被捕获的电子是经激发后，先进入导带，成为自由电子，然后再与陷阱空穴(发光中心)复合，从而放出光子。当我们采用隧道效应的观点来解释时，发光过程中的陷阱电子就不再是经过导带，小它可以是在能量不足的情况下穿透陷阱的势垒，直接与陷阱空穴(发光中心)复合。如图19①的情况所表示的，通常，我们把它叫做“原位符合”。这时候的电子是热激发的结果， Halperin 曾经用如下的方程表述过这一过程，其光释光的强度是： 这里， n。是激发态中电子的浓度，A。是电子从激发态与复合中心进行复合的概率。这时的E不是陷阱的深度，而是陷阱能级与激发能级之差值。原则上，反常衰变是时间的函数，不同的矿物的衰变量随时间的变化是直线下降，只是斜率不同而已，如图20。 我们还可以设想另外的一种情况发生，陷阱电子能级和陷阱空穴能级分别处在费米能级Ef 的附近，如图19②的情况，此时被捕获的陷阱电子有可能直接与空穴复合而发出光子。发生在这个时侯的再复合，则主要是处在陷阱中的电子穿透势垒而进行的与空穴复合。图21表示了陷阱电子的穿透过程，图中纵坐标表示陷阱电子的能量，横坐标表示陷阱能级与空穴能级之间的距离r，E是陷阱的深度， p(r)是陷阱电子穿透势垒的概率。当陷阱电子具有的能量达到了时，这时的穿透概率就是100%，即p(r)=1。同时，图21也明确地告诉我们：这一类穿透表明陷阱电子和陷阱空穴在能隙中所处的位置是多么重要，它们之间的距离直接决定了概率。图中表述了两个距离不等的情况1和2，，'它们的距离分别为r和r，穿透概率就是p1和p2。它的近似值 1、石英的光释光 光释光断代的最大好处是计时的起点明确，原因就是在于石英的光释光信号极易在自然的条件下为阳光所晒退。因此，对于沉积物来说，在沉积形成的过程中，作为沉积物组成之一的石英中原有的储能电子，已经被光所晒退。那么，沉积时的光释光信号就是零。 Godfrey-Sm ith 等证实了光释光信号光晒退的作用，当石英在太阳光下直接晒退 20s后，它的光释光(激发光源为氩离子激光器产生的绿光)强度只有原来的1%，长石则约要 6min 才能降到原的1%。经几个h的晒退后，，石英的光释光强度为原来0. 01%，这时，很弱的光释光信号仍然能观察到。 即使矿物是在水下搬运，水已经吸收了大部分波长的太阳光，剩下的阳光仍然能使光释光信号光退。Rendell 等对石英的 GLSL、长石的 IRSL 进行了水下光晒退试验说明：当样品处于水下10m 处，经3h的光晒退之后， IRSL 信号已接近零。因此，沉积物即使曝光时间很短或为水相沉积物，，也不存在残留值问题。如现代沉积物的石英等矿物几乎不存在或只有极弱的光释光信号，有些沉积物中石英的光释光信号也很弱，等效剂量在0~0.7Gy。故在光释光断代中，可以不考虑沉积埋藏之前的残留光释光信号，从而大大提高了光释光技术对沉积物断代的可靠性，使一些很难测定的沉积物的年代问题有解决的可能。 曾经用过几种不同波长的(458、468、488、514、530、569、626、633、646、647nm等)激发光源去激发石英，所测定出来的光释光强度随着所用激发光源的波长的减少而增大，且近似如指数增长。图22是用一台氮离子激光器产生的647nm 波长去激发石英所产生的光释光谱图。而当我们用一台氦氛激光器发射的633nm 波长去激发石英时，它所产生的光释光谱图则如图23所示。从这两张谱图可以看出石英发出的光释光是在紫蓝区，而激发波长是红光。进一步再把激发光的波长增大时，即使是很老的石英，被激发出来的光释光量也很弱。后来，采用红外光进行激发时，就再也看不到石英的光释光信号了。Botter-Jensen 等人还采用卤素灯作光源，用滤光片选择出连续的(波长在420~650nm 之间)激发谱去激发从沉积物提取出来的石英，结果获得的石英光释光强度亦是与激发波长有关。Wintle 还认为：用连续波长光源激发时，实际上是减少了激发光源有效波长，从而增加了电子逃离陷阱的概率。 图23 氦氛激光器的663mm 波长激发石英的光释光谱图 2、长石的光释光 长石是多种结晶硅酸盐矿物的总称。硅酸是由4个氧原子和1个硅原子结合成的1个硅氧四面体，两个四面体是靠共有氧原子来连接，这就是所谓的氧桥[-0-]。当硅原子的1/4和1/2被铝原子所取代时，晶格中就可以掺杂阳离子。虽说硅酸盐是它的主体结构，但它们的阴离子组成又有[AlSi303]1和[A12Si208]²两种类型，，可以与前者匹配的阳离子又可以是碱碱属，，最常见的是钾和钠；后者匹配的是砼土金属离子，最常见的就是钙。这就是人们常说的长石的三大类：钾长石、钠长石、钙长石。钾、钠和钙这三种金属离子在形成硅酸盐时既可以混合共存，又可以相互替代；如果再考虑其他金属离子的掺杂，那么，作为单矿物长石的品种就很难一一列举命名了。所以，我们说任何一类长石都是一个复杂的结晶体系。由于长石的化学组成相近，晶体结构又相似，密度也差不多，所以，矿物分离又是一件很难的事。然而，光释光则是单矿物的特征， 3绿光激发长石的释光(GLSL) 用氩离子激光器产生的514.5nm 绿光激发长石时，就有波长小于 500nm 的光释光产生。而用 633nm 的激发光时，长石被激发出的 GL SL 则主要是波峰在400nm ，如图24所示。而长石的 GL SL 信号则与热释光的310℃峰密切相关，且与热释光信号来自相同的晶体缺陷。 Duller 等和Li 等对同一个长石样品分别用绿光和红外光作为激发光源进行了对比研究，Duller 等认为不同激发光激发的陷获电子至少部分来自不同的陷阱深度。而且不同深度的电子具有不同的热稳定性寿命。Li 等对从冲积物中分离出的长石进行了研究，在10℃，贡献 GLSL 的陷获电子寿命为10'a，比贡献IRSL 的电子寿命低二个数量级。 4 红光激发长石的释光( IRSL) Hutt 等用近红外线作激发光源，对长石作了多方面的试验。有几种长石在700~1000nm 的激发光波段上有明显的共振现象。钠长石、微斜长石和透长石的晒退光谱的谱峰都在850nm，因此，他们认为当红外发光二极管作为长石的激发光源时，长石的主要陷阱电子为1. 455±0.002eV (854nm)。但还有1.6eV(约775nm)的陷阱电子存在。而且，钾长石比钠长石所含的1.6eV 陷阱电子相对要多些。Huntley 等用775~980nm 的激发光激发钾长石时，获得的 IRSL 信号的主发射峰波长为 410nm，并在300~350nm 之间有两个弱小的峰。而斜长石的IRSL 主发射峰波长却在570nm。