用机械合金化方法制备Ni-Al系金属间化合物

金 属 学 报ACTA METALLURGICA SINICAVol. 30， No. 2February 1 9 9 4第30卷 第2期1994年2月 金 属 学 报30卷B 92 用机械合金化方法制备 Ni-Al系金属间化合物' 李谷松 丁炳哲 苗卫方 叶荔蕾 郭建亭 (中国科学院金属研究所，快速凝固非平衡合金国家重点实验室) 摘 要 用球磨机分别对 Ni-50 at.-%Al 和Ni-25 at.-%A1混合粉末进行机械合金化，并对NigAl 预合金粉末进行高能球磨，观察了粉末的金相组织，测定了粉末的硬度、平均直径和晶粒尺寸，并作了 XRD 物相分析.结果表明，经3h研磨， Ni-50 at.-%Al 混合粉末变成 NiA1金属间化合物，其晶粒直径约5nm；经5h 机械球磨， Ni-25 at.-%A1 混合粉末成为无序的亚稳定Ni固溶体， 而Ni，Al预合金粉末由L1型长程有序金属间化合物转变为 fcc 无序固溶体；球磨更长时间，则形成纳米晶. 关键词 金属间化合物，机械合金化，纳米晶材料， Ni， Al， Ni，Al， NiAl 晶粒细化是改善金属间化合物室温塑性和高温强度最有效的途径之一.机械合金化方法已发展到制备非晶、微晶和纳米晶材料，近年来有人用它制备金属间化合物.本文试图探讨用机械合金化方法制备纳米晶 NiAl 和 Ni，Al的可能性，并提供有关的工艺参数. 实验方法 试验用原材料为纯 Ni 粉(99.95 wt-%)和纯 Al 粉(99.5wt-%)，粒度均为15 _m. Ni，Al 预合金粉末由真空非自耗电弧炉熔炼重100g钮扣锭经粉碎而成，平均粒度约 200 m.机械合金化在 Spex 8000 球磨机上进行，转速为420 r/ min.用淬火态的工具钢制作球磨罐，用GCr15钢制作研磨球，球径10 mm. 每次称取混合粉末或预合金粉末10g，球料重量比为 6：1，将盛有球和粉末的球罐降压至133 MPa， 通入Ar气，再减压-充气反复2-3次，!以防止样品在球磨时氧化.每隔1h将罐翻转一次，使粘附在罐壁的粉末脱落.研磨一定时间后，取出少量粉末，用金相显微镜观察粉末大小和截面组织， 用 Micromet II 显微硬度计测定粉末的显微硬度(测量精度±2-3%)，用RLGAVD/Max-rA 型X射衍衍射仪测定粉末的相结构. 2实验结果 2.1 粉末颗粒尺寸 用金相显微镜测定 Ni-50 at.-%Al 复合粉末的颗粒直径，每种粉末测定50个颗粒， 求 ( *国家自然科学基金及国家科委八六三项目资助 ) ( 1993年6月30日收到初稿； 1 993年8月18日收到修改稿. ) ( 本文通讯联系人：李谷松，工 程 师，沈阳(110015)中国科学院金属研究所 ) 图1 球磨时间对Ni-50at.-%Al复合粉末平均直径和平均显微硬度的影响 Fig.1 Effect of milling time (t) on particle di-ameter (d) and microhardness(HV) ofNi-50at.-%Al powder 图2 Ni；Al合金粉末晶粒尺寸随球磨时间的变化 Fig.2 Variation of grain size of Ni，Al alloypowder with milling time 平均直径，结果见图 la，可见经1h球磨， Ni-50 at.-%Al 复合粉末的平均直径为 40 um，随研磨时间的延长，，平均直径增大，在2.5h 达到最大值80pm，然后急剧变小.3h后为32pm，10h降至16um，以后直到100h，粉末平均直径趋于稳定.根据球磨70和100h粉末的 XRD 峰计算的晶粒尺寸约5 nm. 由于 Ni，Al晶界非常弱，机械制粉时，很容易破环，粉末基本由单个晶粒组成，随粉碎时间增加，晶粒破裂，粉末变细，直到粉末平均直径为200pm. 高能球磨使晶粒进一步细化，根据 Scherrer式〔2可求出晶粒度 这里入为X射线波长，本试验为0.15 nm； k为常数， 0.913；B为衍射峰的半高宽；0为衍射峰的位置.结果见图2.可见经5h球磨，Ni，Al 的晶粒尺寸由200 pm 急剧下降至14nm，经10—50h球磨，晶粒尺寸为10 nm， 经60—100h，稳定在8.5 nm 左右. 2.2 粉末硬度 测量20—30个Ni-50 at.-%Al 复合粉末的显微硬度，取平均值，结果见图1b，可以看出，经1h球磨，复合粉末的平均硬度为475随球磨时间的延长，硬度增加，超过50h， 硬度增加趋于平稳.硬度曲线在球磨3h 处出现转折，是复合粉转变成 NiAl 金属间化合物所致. 粉末组织 将少量粉末与酚醛混合均匀，热压成金相样品，以观察粉末截面组织.从图3可见，Ni-50at.-%Al混合粉末经1h球磨成为大小不等的球状复合粉末.经1h和2.5h球磨后，可见少量量末边界，电子探针分析表明，边界两边分别为 Ni 和 Al，说明此时尚未变成 NiAl化合物，经3—100h研磨，粉末组织中边界消失，已成单相组织.从图3还可以看出粉末尺寸随球磨时间的变化. 图331不同球磨时间 Ni 50 at. "oAl 复合粉末的金相组织 Fig.3 Mctallographsof Ni-50 at. %Al powder after different time of milling(a)l h，(b) 2.5 h. (c) 3 h.(d) 50h 2.4X射线衍射分析 图4a 为 Ni-50 at.-%AI粉末球磨后的XRD谱.可见、经2.5 h球磨， Ni 峰和Al峰明显宽化，峰强减弱；球磨3h后， NiAl 金属间化合物的衍射峰成为主体， Ni峰和Al峰很弱，说明在2.5一3h之间发生了相变，球磨5h.混合粉粉全部转变为 NiAl化合物，以后，随球磨时间间长到100 h. XRD峰不断宽化，说明晶粒…直在变细，内应力增加. 图 4b 为 Ni-25 at.-%Al 混合粉后球磨后的 XRD谱.经lh球磨， Al峰和Ni峰均明显可见，经5h球磨仅剩下Ni峰，与铸态Ni，A! 的XRD 谱比较，未发现Ni八Al 超点阵衍射峰，继续球磨至60h. XRD 谱没有明显变化. 随球磨时间的增加， Ni，Al 预合金粉末的超点点衍射峰强度降低，经5h 球磨后， Ni；Al衍射谱中的[100]，[110].[210]等超点阵衍射峰已全部消失，见图4c，说明已由有序态变为无序态.随球磨时间的进一步延长，衍射峰峰宽增加，但在10—100 h，峰宽变化不大，亦未见其他特征峰出现. c 图 4 不同球磨时间复合粉末及预合金粉末的X射线衍射图 Fig.4 X-ray diffraction patterns of powders after different time of milling(a)Ni-50 at.-%Al， (b) Ni-25at.-%Al， (c)Ni，Al alloy 3 论 3.1 粉末合成与晶粒细化 Ni-50 at.-%Al 混合粉末球磨至2.5h达到最大尺寸，同时明显硬化，硬度(HV)超过600.复合粉末由于高能球磨而严重变形，引入了大量的位错等缺陷，储存了很多冷加工所产生的能量(④，同时，由于球磨引起的温升可达100—200K〔5〕.所以球磨至2.5--3 h 之间的某一瞬间，引起爆发式化学反应，形成了 NiAl 金属间化合物(见图4a).继续球磨，粉末内部由于位错亚结构导致晶粒细化，经70—100 h 球磨的粉末晶粒尺寸约5 nm. 把 NiAl晶粒度降低到某一临界尺寸以下，会引起塑性的明显提高〔6].因此，用机械合金化方法合成 NiAl 并得到纳米晶这一结果对于改善 NiAl 金属间化合物的塑性和强度将有十分重要的意义. Ni-25 at.-%Al 混合粉末在高能球磨机中经5h球磨后，仅有 Ni 峰存在.将此粉末进行电子探针分析，10个粉末的平均值为 Ni 含量 75.8 at.-%， Al含量为24.2 at.-%，说明Al已全部溶入 Ni中，形成为一种非平衡过饱和固溶体.我们将此粉末在600℃退火 10 min，×射线衍射结果证明 Ni 固溶体已转变为 Ni，Al 长程有序金属间化合物.这是由于机械合金化可以扩大元素的溶解度，形成新的亚稳相的结果〔7.8]，同时也说明仅仅用机械合金化由元素粉末合成金属间化合物有时是不行的，而只能获得亚稳非平衡相. 3.2 有序无序转变与纳米晶 化学计量比 Ni，AI 的长程有序可以保持到熔点温度，从图4c可以看出， NiAl 预合金 粉末经5h高能球磨，X射线图上超点超衍射峰已全部消失，转变为无序的 fcc 亚稳固固体，将这固溶体经600℃， 10 min 退火，X射线衍射分析表明已转变为平衡的 L1，型Ni，Al.以前有报道， NigAl 经强烈塑性变形会诱发有序到无序的相转变9〕， Ni；Al预合金粉末在高能球磨机中经反复强烈的冲击和滚轧作用，发生冷焊、变形和破裂，粉末内部由于(1/2)a。<110>位错滑移产生反相畴界，或由于(1/6)a，<211>部分位错滑移形成复杂的堆垛层层(10)，破坏了长程有序结构，使NiAl由L1结构转变为无序的 fcc结构. 从图 4c的X射线衍射谱还可以看出，经不同时间机械球磨，，衍射峰不断宽化.冷加工材料引起X射线衍射峰宽化的主要原因是晶粒细化和晶格内应变，晶粒尺寸可从 Scherre 式计算出.该式适用于1—100 nm 晶粒尺寸范围.但计算的晶粒尺寸是包括应变在内的“有效晶粒尺寸”，要比实际晶粒大些，但在数量级上是相同的.从图2可以看出， Ni，Al 预合金粉末经10h以上机械球磨，成为一种金属间化合物纳米材料.如果把它制成密实材料，而保持纳米晶，则其塑性和强度都将得到明显改善. 4 结 论 (1) Ni-50 at.-%Al混合粉末，在 Spex 8000 Mixer / Mill 球磨机中研磨3h左右， 形成 NiAl 金属间化合物，研磨时间至50-100 h， NiAl 金属间化合物粉末的平均直径约10pm， 而其晶粒尺寸约10 nm，成为纳米金属间化合物. (2) Ni-25 at.-%Al 混合粉末经5h以上高能球磨，形成亚稳态 Ni 固溶体，经600℃退火，转变为长程有序 NiAl 金属间化合物. (3) Ni，Al预合粉粉末经5h以上机械球磨，，由长程有序L1，结构转变为无序状态的fcc结构，研磨时间超过 10 h， 无序fcc 亚稳相细化成纳米晶，经600℃退火，又转变为长程有序L1z型 NiAl. ( 参 考文献 ) ( 1 Hwang S J ， N ash P， D ollar M ， Dymek S. M a ter Sci Forum， 1922； 8 0 -90： 6 1 1 ) ( 2 Guinier A. X-ray Di ffraction. San F rancisco， C A， Freeman， 19 6 3： 12 4 ) ( 3 Koch C C， Cavin D B ， McKamey C G，Scarbrough J O. Appl Phys Lett， 198 3 ；43： 101 7 ) ( 4 Hellstern E， Schultz L， Fu Z， Johnson W L. J Appl Phys， 1 989； 65：305 ) ( 5 Davis R M， Mcdermott B T， Koch C C. Metall Trans， 1988；19A：2867 ) ( 6 Schulson E M， Baker D M. Scr Mater， 1983； 17：519 ) ( 7 Ivanov E， Grigorieva T ，Golubkova G，Boldyrev V， Mikh a ilenko S D. M a t er Lett， 1988； 7 ： 51 ) ( 8 李谷松，苗卫方，李淑苓， 丁哲，王景唐.材料科学进展， 1992；6：195 ) ( 9 Clark J P ， Mohanty G P. Scr Metall， 1974； 8： 9 5 9 ) ( 10 Baker I， Viens D V， Schulson E M . J Mater Sci， 1 984； 1 9： 1799 ) ( 11 Jang J S C， Koch C C. 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KEY WORDS intermetallic compound， mechanical alloying， nanocrystalline structure， Ni，Al， NiAl， NiAl ( Correspondent： L I G usong， e n gineer， Institute of Metal R esearch， The Chinese A c ademy of ScienShenyang 110015 )