环境水中有机污染物检测方案

水中硝基苯的检测 摘要：本应用报告说明了Mars-400 Plus便携式快速气相色谱-质谱联用仪用于水中硝基苯检测的应用方案。该方法采用固相微萃取装置（SPME）完成对水中硝基苯标准样品的采集与进样，检测周期在4 min以内，连续3次检测重复性RSD为10.13%，同时0.97 μg/mL、9.7 μg/mL、97 μg/mL三个浓度的线性相关系数为0.9999。 关键词：Mars-400 Plus，固相微萃取(SPME)，硝基苯 Application Note:BXQZ.2014-06 1 简介 纯的硝基苯是一种无色的油状液体 ，有像杏仁油的特殊气味。相对密度1.2037(20/4 ℃)，沸点：210.9 ℃，难溶于水。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。 污染来源：硝基苯是有机合成的原料，最重要的用途是生产苯胺染料，还是重要的有机溶剂。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污水中含有大量硝基苯。贮运过程中的意外事故，也会造成硝基苯的严重污染。硝基苯在水中具有极高的稳定性。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。 硝基苯污染物的特点：（1）毒性高含量又很低，（2）区域差异较大，（3）沸点高。 硝基苯污染物的上述特特征对解决方案提出来新的要求：需要检测方法具有快速、能分离高沸点物质，精准的定性能力，提供实时数据，为制定应对措施提供及时有效的信息。 仪器配置 仪器：Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪 色谱柱：DB-5ms LTM（5 m×0.1 mm ×0.4 μm）色谱柱 测量附件：SPME手柄与萃取纤维（PDMS/DVB）购自Supecol 试剂：水来自MilliQ系统(Milford，Mass，USA)；甲醇（HPLC级） 硝基苯标准样品（单标，浓度为970 μg/mL，购自阿拉丁）。从9.7 μg/mL开始，用水每隔一个数量级单位一直稀释到0.97 μg/mL，每个浓度3个平行样。 表1 色谱条件 项目 参数 LTM色谱柱升温程序 60 ℃保持1.0 min，以20 ℃/min的速率升温至70 ℃，然后以50 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持1.0 min 进样口温度 250 ℃ 传输线温度 230 ℃ 总流量 1 mL/min 柱流量 0.2 mL/min（恒流模式） 分流比 5:1 表2 质谱条件 项目 参数 质谱扫描范围 40-300 amu 数据采集模式 FullScan 气质接口温度 230 ℃ 离子阱温度 100 ℃ 结果/讨论 硝基苯的检测 实验过程中采用SPME萃取进样，萃取时间条件为水温50 ℃，萃取30 min，磁子搅拌速度为500 r/min，将样品引入Mars-400 Plus进行GC-MS联用分析。 图1所示为97 μg/mL硝基苯的分离和定性结果。结果显示，Mars-400 Plus对硝基苯单标能准确定性。且分析周期在4 min以内。 该结果充分显示，Mars-400 Plus GC-MS具备在现场环境下对硝基苯等高沸点的半挥发性有机污染物进行分离和快速准确定性检测的能力，可为未知半挥发性有机化合物提供可靠准确的定性数据。 图1 硝基苯单标的总离子流图 2 灵敏度 采用同样的萃取条件，萃取含有0.97 μg/mL浓度的硝基苯水溶液，测试得到硝基苯的总离子流色谱图，观察色谱图并根据下式（1）计算硝基苯色谱峰的信噪比S/N，有效数值保留到小数点后1位。 S/N=Hs/Hn………………………….（1） 式中：S/N ——硝基苯色谱峰的信噪比； Hs ——硝基苯色谱峰的峰高； Hn ——基线噪声。 指标要求：浓度为1 μg/mL的硝基苯可检出（S/N至少大于3）。 从图2中可以看出，S/N=7>3，符合指标要求。 图2 硝基苯的信噪比 重复性 配制浓度为97 μg/mL的硝基苯标准溶液，用SPME萃取进样，便携式GC-MS联用仪进行分析，平行进样3次，计算相对标准偏差。结果见表3。 表3显示，在浓度为97 μg/mL的条件下，3次检测重复性RSD为10.13%。 表3 硝基苯标准溶液重复性实验结果 峰面积 平均值 RSD（%） 1 2 3 8648.5 9765.2 7614 8675.9 10.13 线性 配制浓度梯度为0.97 μg/mL、9.7 μg/mL、97 μg/mL的硝基苯水溶液，用SPME在相同的萃取条件从低到高依次引入Mars-400 Plus进行分析，记录不同浓度下的峰面积。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标作标准曲线，进行线性拟合，结果见表4。表4显示，在测定浓度范围内，三个不同浓度的线性相关性较好，R2 =0.9999，满足标准要求。 表4 硝基苯溶液的线性表 峰面积 标准曲线 R2 0.97ppm 9.7ppm 97ppm 191 1045 8675 y = 87.963x + 146.67 0.9999 3 图3 硝基苯的线性曲线图 结论 聚光科技的Mars-400 Plus便携式GC-MS将低热容气相色谱技术与离子阱质谱技术相结合，另外集成SPME进样技术，能够快速分离检测水中痕量的硝基苯有机污染物，检出时间在4 min以内，这是同类仪器无法做到的。 该仪器携带方便，能够适应不同现场的分析要求，检测周期在4 min以内，节约采样或送样时间，及时快速地提供分析结果。1 μg/mL的硝基苯检出S/N为7；97 μg/mL硝基苯溶液连续3次检测重复性RSD为10.13%；同时0.97 μg/mL、9.7 μg/mL、97 μg/mL三个浓度的线性相关系数为0.9999。为环境保护、职业安全等领域水中半挥发性有机物的现场检测提供了良好的解决方案。 4