纯净水中溴酸根检测方案

第17卷 第6期1998年 11月环 境 化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol.l.17，No. 6Novemberr11998 环 境 化 学60217卷 离子色谱法测定饮用水和面包中的溴酸根 齐竹华 屈 锋 刘克纳 牟世芬 (中国科学院生态环境研究中心，北京，100085) 摘 要 选用AS9-HC高容量阴离子交换色谱柱，不需预处理除去干扰离子，可直接进样.测定了两种水样，其中一种检出溴酸根.方法检出法0.005mg·1-1，水样加标回收率91.3—93.4%.采用全新的自动化样品处理技术——加速溶剂萃取(Accelerated Sol-vent Extraction) 萃取面包中的溴酸根，经AS9-SC阴离子交换色谱柱分离，选择最佳淋洗条件，电导检测.方法检出限0.07mg·1-1.对十二种市售面包进行测定，均未检出溴酸根，样品加标回收率79.9114%. 关键词：离子色谱法，溴酸根，面包，饮用水. 鉴于溴酸根对人体的危害，对其在饮用水和面包等食品中含量的测定十分重要十1-31.本文研究用离子色谱法测定饮用水和面包中的溴酸根.常规样品中溴酸根含量很小，容易受到高浓度氯离子的干扰.为提高分析灵敏度，提高溴酸根与氯离子的分离度，通常使样品经过多种预处理柱如钡处理柱、银处理柱、氢处理柱，预先除去基体中的 SO，Cl-， HCO等常见阴离子[2，4.5.6，.但此种预处理过程繁琐，且由于样品中高浓度离子的存在，常使预处理柱超载，不能有效起到除去干扰离子的作用，限制了其应用. Dennis等用柱后衍生，，气相色谱-电子捕获检测器检测面包中的溴酸钾，但回收率低于 45%.采用 ICP-MS 检测[1，5.7.8]，虽可省去预处理过程，但三溴乙酸干扰测定]，需要预先除去. 本文选用 Dionex AS9-HC，AS9-SC 色谱柱和最佳淋洗液浓度，分别用于测定饮用水和面包中的溴酸根，不需进行预处理，操作简便迅速，灵敏度高，检测则达g.1级. 在分析过程中，样品前处理是一个很重要的过程.本文采用一种新的自动化样品萃取技术——加速溶剂萃取 (Accelerated Solvent Extraction)，使萃取过程大大简化，可在15min 内完成萃取，并速加速溶剂萃取与普通手工萃取效果进行了比较，实验表明两种方法所得结果一致. 实验部分 1.1 仪器与试剂 离子色谱仪为美国 Dionex 公司 DX300型，由 AGP四元梯度泵， LCM-3色谱柱箱，CDM-3电导检测器和AI-450色谱工作站构成；保护柱为 IonPacAG9-SC (4mm) 和 Ion-PacAG9-HC (4mm)， 分离柱为 IonPacAS9-SC(4mm) 和 IonPacAS9-HC (4mm)； 阴离子自动再生抑制器；电导检测器； Dionex ASE 200 加速溶剂萃取仪. 淋洗液：9mmol·1-NazCO溶液，5mmol·1-NaOH-45mmol·1-H，BOs溶液；再生液：25mmol·I-HSO溶液；BrO标准溶液：以KBrO； 配制成浓度为1000mg·l-BrO，储备液； Cl-标准溶液 (1000mg·l-1，中国科学院生态环境研究中心标样组). 所用试剂均为分析纯，所有溶液均用去离子水配制. 1.2 色谱条件 测定饮用水中的溴酸银 保护柱： AG9-HC；分离柱： AS9-HC；进样量：200ul；淋洗液： 9mmol·1-NazCOs；流速： 0.8ml·min-；抑制器为外部加水方式抑制. 测定面包中的溴酸根 保护柱： AG9-SC；分离柱： AS9-SC；进样量：20ul；淋洗液：5mmol·1-1NaOH-45mmol·1H；BO3；流速：11.2ml·min； 再生液：25mmol·1-HSO；再生液流速：5ml·min-. 2 结果与讨论 2.1 面包中溴酸根的测定 2.1.1 样品前处理 面包由市场随机购得.切成约1cm²的小块，放入冰箱中在一18℃储存.使用时将面包风干，磨成粉末，两种萃取方法萃取. 加速溶剂萃取(ASE)是一种在提高温度和压力条件下的自动化萃取方法.增大压力有助于将已捕获于基体微孔内的待测物从样品中萃取出来.提高温度使溶剂溶解待测物的容量增大，增加了溶剂扩散到样品基体的速度，使溶液粘度和表面张力降低，有利于被萃取物与溶剂的接触，从而有利于萃取...与传统萃取方法相比，其突出优点是溶济用量少，快速，回收率高10].该方法目前已被美国EPA(环保局)选定为标准方法(标准方法编号3545)11. 本文用其萃取面包中的溴酸根.称取0.5g面包粉末于11ml 萃取池中，加入1.5g硅藻土(干燥剂和分散剂)，混合均匀.仪器设置条件如下：加热时间：5min；静态萃取时间： 5min；冲洗时间： 1min；吹洗时间： 1min；循环：1次；温度：分别为50℃和70℃；压力：1500psi；溶剂：HO.萃取液收集于 40ml 收集瓶中，经0.45pm滤膜过滤，用去离子水稀释至50ml备用. 手工萃取：称取2g面包粉末于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌 30min，离心15min(4000r·min)， 取上清液，经0.45um滤膜过滤，用去离子水稀释至50ml备用.面包的全部分析过程在ld内完成. 2.1.2 淋洗液的选择 不同淋林条件下 BrO， 和Cl-的保留时间及其差值见表1..由表1可以看出，选用30mmol·1-1NaOH-120mmol·1-1H，BO，作淋洗液时，BrO和Cl-的保留时间相差很短.随淋洗液浓度减减，BrO，和Cl-的保留时间都增加，它们保留时间的差值增大，但在7.5mmol·1-NaOH-30mmol·1-1HBO条件下，BrO和Cl-不能达到基线分离.因此，用总浓度为50mmol·1-的淋洗液达到较好分离. 固定NaOH 和 H；BO 的总浓度为50mmol·1-1，改变它们的比例.用20mmol·1-NaOH-30mmol·1-H：BO： 作淋洗液时，对 BrO：的灵敏度降低.在5mmol·1-1NaOH-45mmol·1- H；BO； 条件下， BrO 与Cl-达到最佳分离， 且BrO： 的灵敏度较高.因此，本文选用5mmol·1NaOH-45mmol·1-1HBO：作为淋洗液. 表1 不同淋洗条件下BrO和Cl-的保留时间 t Table 1 The retention times of bromate and chloride under different eluent conditions 淋洗液组成/mmol·1- tr/min 淋洗液组成/mmol·1-1 tR/min 差值/min NaOH HsBO： BrO： Cl- 差值/minNaOH H：BO： BrO5 C1- 30 120 2.97 3.33 15 60 4.22 5.87 0.360.65 10 40 6.03 7.49 1.36 7.5 30 6.08 7.61 1.535 45 8.77 10.47 1.70 20 30 2.81 4.15 1.34 2.1.3Cl-浓度的影响 样品基体中Cl-的含量较高，其色谱峰与 BrO：的色谱峰离得很近，因此，有必要进行Cl-浓度影响的实验，以确定用本法测定 BrO 允许的Cl-干扰的最大浓度. 以Cl-和BrO： 混合标准进样，Cl-浓度分别为BrO， 浓度的500倍，1000倍，1500倍，实验结果表明， BrO可以在1000倍Cl存在下定量而不受干扰. 2.1.4检出限、线性范围及精密度 在50mmol·1-Cl-存在下，BrO检测限(3倍噪音)和线性范围见表2(方法1).对 2mg·l-1 BrO，-50mg·1-iCl-混合标准在同样条件下连续进样7次，相对标准偏差为1.79%. 表2两种方法的检出限和线性范围 Table T2he detection limits and linear range of two methods 方法 检出限/mg·1-1 线性范围/mg·1-1 相关系数 AS9-HC1) 0. 005 0.005—0.5 0.9997 AS9-SC2 0.07 0.1-50 0.9966 1) 测定饮用水中的溴酸根；2)测定面包中的溴酸根. 2.1.5 样品的测定及回收率实验 对12种市售面包进行测定，均未检出溴酸根.取两种面包样品在两个不同的加标浓度下进行回收率实验，分别用手工萃取， ASE200 在50℃萃取和 ASE200在70℃萃取作对照，其结果见表3.由表3可知，用 ASE 萃取可获得与手工萃取相近或更好的回收率. 表3样品加标回收率比较 Table 3Recoveries of two samples using three extraction methods 样品 BrOs/mg·1-1 加标浓度 回收率/% (mg·l-1) 手工萃取 ASE 50℃萃取 ASE 70℃萃取 ≤0.07 0.2 88 82.2 88.8 2 <0. 07 2 79.6 112 114 1.椰槟面包，北京乐士食品有限公司；2.黑宝面包，北京天维食品厂. 2.2 饮用水中溴酸根的测定 2.2.1 分离柱的选择 饮用水中Cl-的含量较高，使用交换容量较低的 AS9-SC 色谱柱不能达到满意的分离效果，因此，本文选用高容量的 AS9-HC 色谱柱测定饮用水中痕量溴酸根. AS9-HC 是高容量离子交换色谱柱，采采用超大孔树脂和新的单体，可以允许较大的进样体积(本文采用200ul)，从而对微量的BrO起到富集作用，提高了其检测限，且大大减小了Cl-对 BrO的干扰，改善了 BrO和Cl-的分离度. 2.2.22 Cl-浓度的影响 以Cl-和 BrO 混合标准进样，Cl-浓度分别为 BrO浓度的20000—50000倍，实验结果表明 BrO可以在 40000倍Cl-存在下定量而不受干扰. 2.2.3 检出限、线性范围及精密度 在 50mg·1-Cl-的存在下， BrO 检测限(3倍噪音)和线性范围见表2(方法2).对0.05mg·-BrO-50mg·1-1Cl-混合标准在同牛条件下进样9次，相对标准偏差为1.73%. 2.2.4 样品的测定及回收率实验 饮用水水样直接进样. 水样1为海淀区自来水水样，水样1中无 BrO检出.对水样1进行浓度为0.05mg·l-'BrO； 的加标回收率实验，回收率达到91.3%.水样2为朝阳区自来水水样.水样2中有BrO检出，测得其含量为0.013mg·1-.对水样2进行浓度为0.05mg·1-'BrO的加标回收率实验，回收率达到91.3%. 图1为水样2的进样谱图. ( 参 考 文 献 ) ( [1]F Hettkemper DT，Kaine L A，Jackson D C et al.，Pra c tical Applications of Element-Specific Detection by Induc-tively Coupled Plasma A tomic E m mission Spectroscopy and Ind u ctively Coupled Plasma Mass Spect r ometry to Ion Chromatography of Food s， . J . Chromatog r . A， 1994，671：101一108 ) ( [2 Weinbeg H ， Pre-Concentration Te c hniques for Br o mate Ana l ysis in O zonated Drinkingwaters. J. C h romatogr. 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Without pretreatment toremove chloride. We can using AS9-HC column to determine bromate in drinking waterby direct injection. The detection limit was 0.005mg·1-1.Of the two drinking watersamples， one was detected to contain bromate while another was not.The spikedrecoveries were in the range of 91. 3—93. 4%. Using AS9-SC column， we developed opti-mum eluent to determine bromate in bread， The detecion limit was 0.07mg·1. All ofthe twelve bread samples contained less than the detection limit of bromate. The spikedrecoveries were in the range of 79.6114%. Bromate was extracted from bread withwater and required no further pretreatment. Conventional manual extraction was con-trasted with a new technique—accelerated solvent extraction (ASE). The resultssuggested that ASE had good recoveries. Keywords： ion chromatography， bromate， drinking water， bread. ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.