异戊二烯橡胶中乳化与乳液稳定性检测方案

胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid & polymer第28卷第2期2010年6月Vol.28 No.2Jun.2010 胶体与聚合物第28卷56 DOI：10.3969/j.issn.1009-1815.2010.02.002 异戊二烯橡胶的乳化与乳液稳定性研究 张 雯 袁荞龙** 吴树森 (华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料教育部重点实验室，上海200237) 摘要：通过反相乳化和脱除溶剂制备了异戊二烯(PIP)橡胶乳液，研究了乳化剂、油水比、乳化剪切速度和胶体 SiO对异戊橡胶乳化液稳定性的影响。结果表明：油酸钾与 Span80 复配、油水相重量比为 1：1 时，经高速剪切均化后得到相对稳定的 PIP 乳液。而胶体二氧化硅在 PIP 乳胶粒表面达到吸附饱和，可进一步提高 PIP 乳液的稳定性。 关键词：异戊二烯橡胶；乳化；胶体 SiOz；乳液稳定性；流变性 中图分类号：TQ047.5 文献标识码：A 文章编号：1009-1815(2010)02-0055-04 聚异戊二烯(PIP)橡胶与其它橡胶并用，其综合性能与天然橡胶相当，可替代天然橡胶而用于制造轮胎和其它橡胶制品。将聚异戊二烯乳化制备为水乳液，可以扩大该橡胶的应用领域，可在胶粘剂、涂料、防震抗压等方面加以推广。将异戊橡胶乳化后，其胶乳替代天然胶乳应用于浸渍制品，可克服天然胶乳制品对人体的过敏副副用"。聚异戊二烯乳液可通过乳液聚合或聚异戊二烯的乳化而得到，但乳液聚合不是制备PIP 乳液的首选。聚异戊二烯溶解在烃类溶剂中形成溶液，与松香皂乳化剂水溶液高速匀化，脱除溶剂后可形成水包油型乳液。低分子量聚异戊二烯(小于10万)溶液直接乳化后，溶剂可蒸馏去除，也可用膜渗透法除去56。将顺式1，4一聚异戊二烯先用马来酸酐接枝改性后溶于苯中，再与油酸钾的水溶液高速混合匀化并脱除溶剂，可制得改性PIP 乳液。 本文通过高分子量聚异戊二烯橡胶溶液的乳化制备了聚异戊二烯乳液，考察了乳化剂、油水比、高速匀化和胶体SiOz 对异戊橡胶乳液稳定性的影响。 实验部分 1.11原材料 聚异戊二烯橡胶(PIP)，北京燕山石化研究院提供，重均分子量110万，多分散指数3.0，门尼粘度M100+4=50；环己烷，化学纯，上海菲达工贸有限公司；油酸，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钾(KOH)，分析纯，上海试剂四厂昆山分公司；司班80 (Span80)，化学纯，国药集团化学 试剂有限公司；吐温 80 (Tween80)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；胶体 SiOz，粒径11nm，固含量 13%，自制。 1.2乳化工艺 先加入聚异戊二烯的8%环己烷溶液60克于250mL四口烧瓶内，称取适量的油酸及Span80 搅拌下加入，于25℃、1000rpm转速搅拌下加入一定浓度的KOH水溶液。当加入二分之一水溶液后，体系由油包水转为水包油，反相后继续搅拌一定时间，再用 ME100L 型高剪切混合乳化机(上海富麦机电设备有限公司)在4000rpm均化 5min， 乳化液40℃下减压蒸馏抽出环己烷溶剂，制成聚异戊二烯橡胶乳液。 1.3乳化稳定性 通过 TURBISCAN LAB Expert 浓缩体系全功能稳定性分析仪，利用多重光散射技术获得背散射光的强度变化，分析高速均化对乳液稳定性能的改进。分别测取抽溶剂后不均化/均化二者底部、顶部的背散射和相厚度的变化，获取最佳的判断依据。底部取样高度范围为0.162~1.57mm，顶部取样高度范围为 39.8~43.4mm。 1.4胶体 SiOz对聚异二二烯乳液的稳定作用 将KOH加入含一定量胶体 SiOz的水分散液中作为水相用于相反转乳化聚异戊二烯溶液，观察胶体 SiOz 对聚异二二烯乳液稳定性的影响，分 ( 收稿日期：2010-04-15 ) ( 基金项目：上海市重点学科建设项目资助(B502). ) ( 作者简介：张雯(1982-)，女，页士研究生. ) ( 通讯联系人：袁荞龙教授，e-mail： qlyu a n@ecust.edu.cn ) 析胶体 SiOz在稳定聚异戊二烯乳胶粒上的吸附饱和值。 1.5分析与测试仪器 TURBISCAN LAB Expert 浓缩体系全功能稳定性分析仪，法国 Formulaction公司；DDS-11D 电导率仪，上海雷磁仪器厂；Malvern Autosizer4700激光光散射仪，英国马尔文公司。 2结果与讨论 乳化剂的选用 聚异戊二烯橡胶乳化过程中，乳化剂种类、浓度及油水比的选择组合是影响乳化效果的关键。乳化剂用阴离子型表面活性剂油酸钾和非离子型表面活性剂 Span80 与Tween80，以油酸钾为水相的5%，Span80、Tween80 和油水相比作为变量，以确定制备 PIP 乳液的合理参数，所得结果见表1。 表1乳化剂和油/水相比对 PIP 乳液稳定性的影响 序号号 油/水质量比 Span80/% %Tween80/%稳定性 / 相分离 2 0.5 0.5 相分离 3 相分离 4 1/1.5 相分离 5 1/1.5 0.5 0.5 相分离 6 1/1.5 1 相分离 稳定30h 8 0.5 0.5 稳定 2h 9 相分离 10 稳定18h 11 0.6 稳定12h 油酸钾为水相的3%。 由表1结果可见，随水相的减少，油水两相分相较慢，说明乳化液的稳定性提高。随着水相的加入，油酸钾皂化，乳化体系的HLB 值由亲油的1.6(油酸)逐步上升，亲水性增加，当完成反相，油酸完全钾皂化后，乳化体系的 HLB 值达17.3(油酸钾)，可形成水包油(O/W)型乳液。当油相与水相等重量比时，能较快完成反相，得到的乳胶粒粒径较细小。增加水相用量，KOH浓度下降，油酸钾皂化程度下降，乳化能力相对弱小，反相就慢，乳胶粒径大且体系复杂，形成水包油和油包水共存的膏状乳液，动力学稳定性差，很快油水分相。由表1还可看出，在油水相等比情况下，降低油酸钾用量，乳化体系稳定性下降；油酸钾与 Span80 复配乳化稳定性高，而与 Tween80相配后稳定性变差。油酸、油酸钾、Span80 和Tween80 的 HLB 值各为1、20、4.3及15，用2种 HLB 值相差较大的乳化剂配合来制备乳化液，显示出更好的稳定性。 2.2高速均化对 PIP 乳液稳定性的影响 PIP 溶液初步乳化的搅拌速度相对较小，乳化后乳胶颗粒较大。减压蒸去溶剂所产生的气泡在上浮时会粘附乳胶颗粒一起运动，部分定向吸附在胶粒上的乳化剂也会转移至气液界面上而使部分乳胶粒聚并，影响体系乳液的稳定性。如提高乳化分散速度可降低乳胶粒径，即使乳胶粒聚并，也不易上浮分相，可增加动力学稳定性。将表1中实验5所得 PIP 乳液用高速剪切乳化机进一步匀化，用稳定性分析仪观察乳液的稳定性，均化前后乳液背散射百分含量和相厚度结果见图1~4。 图1 PIP 乳液底部背散射(BS)随时间变化图 PIP乳液高速匀化前后样品底部的背散射都随着时间的延长而降低(图1)。匀化前乳液放置54h，其背散射由最初的51.87%降至49.06%，降低了约3%，对应于乳液透射率有所增加。而匀化后样品 54h 之前散射值基本不变，直至114h才降低了约12%，在118h范围内背散射基本稳定在56%左右，可认为在该段时间内高速匀化的PIP 乳液具有一定稳定性。但之后颗粒之间碰撞结合，仍有明显的背散射值逐步降低，表明底部颗粒聚结而上浮，使其底部透射增多，因而背散射降低。 图2底部相厚度 H-t图 PIP乳液匀化前后底部的相厚度随时间变化 见图2。未匀化 PIP 乳液底部在11h时相厚度仍为0，静置11h前体系都是很稳定的，但乳液厚度随时间延长不断增加，到54h时增加到约为1.3mm左右。匀化后 PIP 乳液在 118h前底部相厚度为0。在118h~144h 间相厚度增加了约1.4mm。说明随着时间延长，过了相对稳定期后体系内 PIP 乳液颗粒碰撞几率增多而聚并，乳胶粒表面自由能降低同时，破乳分相趋势增加。 图3 PIP乳液顶部背散射随时间变化图 PIP乳液高速匀化前后样品顶部的背散射都随着时间的延长而升高(图3)。特别是未匀化 PIP乳液，在约54h 后由最初的47.25%增至60.99%。匀化后乳液在114h 后由最初的70.87%增至73.83%。PIP 乳液顶部背散射含量增强，说明乳液中气泡的存在和乳液中颗粒碰撞聚并变大而悬浮，使 PIP 乳液顶部颗粒浓度增加，降低了上层透射能力。 图4顶部相厚度 H-t图 PIP 乳液匀化前后部部相厚度随时间变化见图4。未匀化前样品在14h时相厚度为0，随时间延长，乳液内密度较小的 PIP 乳胶粒悬浮，产生上层相厚度不断增加，在41h内相厚度增加了约1.2mm；匀化后乳液在约13h 后出现不稳定的情况，随着时间的延长，乳液内PIP 小颗粒向大颗粒聚集，上层相厚度增加。在之后测定的131h内增至12mm。高速均化可以降低下层分相趋势，但是 对于上层，由于有抽溶剂过程产生了大量气泡未能消除，即便过滤也不能将小气泡消除，导致气泡上升过程中附带乳胶粒的上升而使乳液顶部相厚度增加。 综观 PIP 乳液底部与顶部背散射和相厚度测试结果，高速均化对提高PIP 乳化产物的稳定性有一定改善，增加了相对稳定期的时间，但长时间后仍有颗粒聚结倾向。 2.3胶体 SiOz对 PIP 乳液稳定性影响 胶体二氧化硅在乳液聚合中对乳胶粒有悬浮和分散作用，二氧化硅胶粒吸附于 PIP 橡胶乳化颗粒上可降低其表面能，增加乳化液的稳定性。经乳化和匀化后的 PIP/SiOz 复合乳液，不同二氧化硅加入量对乳胶粒径的影响见图5。 图5不同 SiOz 添加量对 PIP 乳液粒径影响 由图可知 PIP/SiOz复合乳液粒径减小，在3g添加量后粒径减小趋于平缓，达到5微米左右。各复合乳液的电位均在-50~-60mV之间，pH在9.50左右，为均一稳定的乳化液。乳化液电导率也随着 SiOz 添加量增加而升高，在3g到达最高660ps/cm。高速匀化的 PIP 乳胶粒更为细小，可提高胶粒的动力学稳定性而不易上浮，但也带来乳胶粒总表面能的增加，降低了聚沉稳定性。加入表面带负电荷的胶体二氧化硅包覆在 PIP 乳液小颗粒表面，可有效降低胶粒的表面能，阻止PIP胶粒间因碰撞而发生的聚沉，从而起到机械保护作用。另一方面，吸附在 PIP 胶粒上的二氧化硅表面具亲水性，碱性条件(pH为9.50左右)下二氧化硅在界面处充分电离得到高的动电位，复合胶粒表面负电性增加，粒子间排斥作用也增加，不易聚结，体系稳定。高速匀化中，二氧化硅微粒对PIP 胶粒的碰撞作用有利于粒子变得更小。由此可见添加胶体 SiOz可增强 PIP乳化液稳定性。 随着匀化转速的提高，乳液颗粒变小(见图6) ，增加了带电荷的乳胶粒数目，PIP/SiOz复合乳液体系的电导率也率550us/cm上升至740us/cm。说明带电粒子界面的电荷数增加了，有利于乳液的稳定。 图6不同均化转速对 PIP 乳液粒径的影响 3 结论 a) 油酸钾与 Span80 的复配乳化剂在油水等重量比下经反相乳化可得到较稳定的乳液。 b) PIP 乳液背反射和相厚度变化表明高速匀化有利于乳液的稳定；加入胶体二氧化硅可使PIP 乳液颗粒变小，增加颗粒表面电荷，提高乳液的稳定性。 ( 参考文献 ) ( [1]卢光.天然胶 乳 手套蛋白质过敏问题及对策[].橡胶工 业，2001，48(4)：235~238 ) ( [2] Philippe H. 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The results indicated that the stable PIP latex was obtained withhigh speed homogenizer when compounding of potassium oleic acid and Span80， equal ratio of oil and waterwere accepted in emulsification of PIP solution. The PIP emulsion could be further stabilized by adsorptionof the colloidal silica onto the PIP latex particle and diminishing the particle size. Key words：Polyisoprene Rubber；emulsification；phase-reversion； colloidal silica； stability