自动电位滴定法测定N2O4纯度分析方法研究

2005年第25卷增刊 计测技术分析测试 33· 自动电位滴定法测定N204纯度分析方法研究 刘卫国，信聪，狄世英 (63605部队，甘肃酒泉732750) 摘 要：研究了利用自动电位滴定法测定N2O，纯度的分析方法，确定了利用自动电位滴定法测定KMnO：标准溶液浓度、K值以及分析N2O纯度的步骤，并计算了测定结果精密度。通过自动电位滴定法与GJB1673-93《四氧化二氮规范》规定方法对比实验表明，利用自动电位滴定法测定NO，纯度，操作简单，结果准确，平行性好，可在NO：纯度分析中推广应用。 关键词：N2O；纯度；自动电位滴定 0 前言 在现行的四氧化二氮纯度分析中，一般采用高锰酸钾滴定法，其原理是高锰酸钾氧化定量的四氧化二氮，再通过莫尔盐溶液定量消耗高锰酸钾溶液，从而确定四氧化二氮的纯度。在这一方法中，需要进行三次滴定操作，以测定高锰酸钾标准溶液浓度、测定表征高锰酸钾标准溶液浓度与硫酸亚铁溶液浓度并计算比值K、测定最终消耗高锰酸钾标准溶液与硫酸亚铁溶液的体积。所有这些滴定操作，都是手工完成的，由于操作人员对滴定终点的判断不同、对滴定体积的读数等存在差异，最终四氧化二氮纯度计算结果人为影响因素很大。为了减少四氧化二氮纯度测定过程中的人为影响因素，可以考虑使用仪器分析的方法代替传统的手工操作，自动电位滴定法就是其中的首选。 自动电位滴定法简介 电位滴定法是电位分析法中的一种。它通过在被测溶液中放置两个电极(指示电极和参比电极)形成一个工作电池组，两个电极之间的电位随着溶液中离子性质、浓度的不同而改变。在电位滴定过程中随着滴定剂的加入，溶液中产生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而引起指示电极和参比电极之间产生电位变化，在化学计量点(临界点)附近，指示电极和参比电极之间电位产生突跃，如图1所示，根据电位突跃确定滴定终点。再根据已知滴定剂的浓度、终点体体(滴定所耗滴定剂)和被测物质量(或体积)来计算被测物质的量。 自动电位滴定法对利用滴定过程中记录的电位突变，结合仪器内部的计算程序计算而得出最终的滴定终点。与手工滴定相比，自动电位滴定法对终点的判断更为准确。对溶液体积读数方面，自动电位滴定仪利用 图1 自动电位滴定仪电位变化示意图 精密电机螺距变化计算消耗溶液体积，比滴定管读数更为精确，平行性更高。因此利用自动电位滴定发测定四氧化二氮纯度可以取得比手工滴定更为准确的测定结果。 2 仪器与试剂 使用的主要仪器有瑞士万通的自动电位滴定仪(铂电极)；德国WALU 的数字滴定器及电磁搅拌器。所用试剂与GJB1673--93《四氧化二氮规范》中纯度测定所用试剂相同。 3 实验 3.1 高锰酸钾标准溶液浓度标定 3.1.1 标定方法 1)按操作规程设置自动电位滴定仪，试剂瓶中装人待标定的高锰酸钾溶液。 2)用称量瓶以减量法在天平上称取0.72~0.8g已烘干的草酸钠基准试剂(准至0.1mg)， 置于250 mL烧杯中，加入50 mL煮沸的蒸馏水，摇动至完全溶解；再加入30mL浓度为20%的硫酸，使溶液保持在60~80C. 3)将烧杯置于电磁搅拌器上，插入电位电极及滴定头，使溶液保持在60~80C进行滴定，记录终点体 积。 4)重复滴定三次，并按式(1)计算高锰酸钾标准溶液的浓度： 式中：m为草酸钠质量，g；e为草酸钠的毫克当量；V为高锰酸钾溶液的消耗体积，mL；N为高锰酸钾标准液的当量浓度。 3.1.2 方法精密度 按照以上方法，对同一高锰酸钾溶液重复标定8次，标定结果如表1所示。 表1 高锰酸钾溶液标定结果 序号 m/g V/mL N 0.7127 26.49 0.4012 2 0.7047 26.19 0.4012 3 0.7146 26.56 0.4011 4 0.7084 26.32 0.4013 5 0.7056 26.26 0.4012 6 0.7024 26.11 0.4011 7 0.7108 26.42 0.4012 8 0.7155 26.58 0.4013 根据以上标定结果，计算最终标准偏差为 标定结果变动系数为 3.1.3 自动电位滴定法与GJB1673 方法测定结果对比 分别用自动电位滴定法和GJB1673—93方法对同一高锰酸钾溶液进行标定，标示结果及用(1)式计算的N 值见表2。 表2 自动电位滴定法与GJB1673-93方法测定结果对比 项目 自动电位滴定 GJB1673--93 2 3 1 2 3 m/g 0.7127 0.7047 0.7146 0.71710.7248 0.7253 V/mL 26.49 26.19 26.56 26.64 26.91 26.94 N 0.40120.40120.4011 0.40130.40140.4014 由表2结果，可得用自动电位滴定法得到的高锰酸钾标准液的当量浓度的平均值为0.4012，GJB1673—93 法的平均值为0.4014。所以利用自动电位滴定法测得的最终标定结果与GJB1673--93方法相比偏小，但偏差在GJB1673—93允许的最大差值与平 均值之比不大于0.1%的范围内，可以认为两者测定结果是吻合的。但在平时测定中发现，利用GJB1673-93方法滴定高锰酸钾标准溶液浓度，由于人为影响较大，最终标定结果最大偏差控制在允许范围内有一定难度，往往需要多次测定才能完成。而利用自动电位滴定法人为影响小，测定结果平行性好，最终标定结果最大偏差控制在允许范围内比较容易。 3.2 K值测定 3.2.1 测定方法 在GJB1673-93 方法中，由于需要利用溶液中颜色变化判断最终终点，所以在GJB1673-93中K值测定是利用硫酸亚铁溶液滴定一定体积高锰酸钾标准溶液，滴定至终点后过量几滴，再用高锰酸钾标准溶液反滴至溶液颜色微红则为终点，手续繁琐。自动电位滴定只是利用溶液中电位突跃来判断终点，因此滴定液和被滴定液的顺序对最终测定结果没有影响，所以自动电位滴定法测定K 值可以采用以下两种方法： 方法一：高锰酸钾溶液滴定硫酸亚铁溶液 1)按操作规程设置自动电位滴定仪，滴定仪试剂瓶中装入待标定的高锰酸钾溶液。 2)用数字滴定器向250mL烧杯中加入10 mL硫酸亚铁溶液，再依次加欠20 mL硫磷混酸、10 mL0.4%的硫酸锰溶液及120 mL 蒸馏水。 3)将烧杯置于电磁搅拌器上，插人电位电极及滴定头，进行滴定，记录终点体积。 4)重复滴定三次，并按式K=VKMnO./VFeso，计算K值。 方法二：硫酸亚铁溶液滴定高锰酸钾溶液 滴定仪试剂瓶中装入待标定的硫酸亚铁溶液，用数字滴定器向250 mL 烧杯中加入20 mL 高锰酸钾标准溶液，其它程序和方法一相同。 分别利用以上两种方法以及GJB1673 93中规定的测定方法汉同一高锰酸钾-硫酸亚铁溶液体系进行K值测定，测定结果如表3所示。 由表3结果可以看出以上三种方法K 值测定结果基本相同，其最大偏差在GJB1673--93规定的±0.003的范内，利用自动电位滴定法测定K值选用方法一、方法二都满足分析要求。考虑到在下面NO纯度滴定中选用硫酸亚铁溶液滴定高锰酸钾溶液的方式，由于自动电位滴定仪清洗比较复杂，为了减少分析过程中更换滴定仪试剂瓶中滴定液的次数，选用方法二，即用硫酸亚铁溶液滴定高锰酸钾溶液测定K值是比较恰当的。 表3 不同方法测定K值比较 方法 序号 VKMno，/mL VFeso /mL K 平均值 方法一 1 10.30 20.02 0.514 0.514 2 10.29 20.02 0.514 3 10.48 5.40 0.515 方法二 1 10.30 20.08 0.513 0.513 2 10.45 20.40 0.512 3 10.40 20.25 0.514 GJB1673—93 1 11.11 21.66 0.513 0.512 2 11.18 21.92 0.510 3 10.76 21.02 0.512 3.2.2方法精密度 利用方法1，对同一高锰酸钾-硫酸亚铁溶液体系K值重复测定8次，测定结果如表4所示。 表44K值测定精密度 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 VKMno /mL 10.30 10.29 5.26 5.40 10.30 10.50 10.40 7.87 VFeso/mL 20.02 20.02 10.22 10.48 20.08 20.40 20.25 15.29 K 0.514 0.5140.514 10.515 0.513 0.515 0.514 0.515 根据以上标定结果，据(2)和(3)式，计算最终标准偏差为0.01，标定结果变动系数为0.2%。 3.3 NO.纯度滴定 3.3.1 滴定方法 与K值测定相同，在N2O纯度滴定中也可以采用两种方法，一是按照与GJB1673—93相同的滴定顺序，样品完全氧化后，先用硫酸亚铁溶液滴定剩余的高锰酸钾溶液，滴定至终点后过量约1mL，再在自动电位滴定仪上用高锰酸钾标准溶液反滴定至终点；二是样品完全氧化后，直接在自动电位滴定仪上用硫酸亚铁溶液滴定剩余的高锰酸钾溶液。根据K值测定中两两方法的对比结果可以看出采用何种方法对测定结果影响不大，由于第一种方法较繁琐，N2O纯度滴定可采用第二种方法，具体步骤如下： l)用注射器取样法取0.4g左右样品于安培球中，密封后恒温称重。 2)按操作规程设置自动电位滴定仪，滴定仪试剂瓶中装人硫酸亚铁溶液。 3)用数字滴定器向500mL碘量瓶中加入高锰酸钾标准溶液，加入量按式(4)计算，再依次加入20 mL硫磷混酸和80 mL蒸馏水。 4)将装有N2O样品的安培球置于碘量瓶中，冲氮5 min. 5)关闭氮气，立即盖上碘量瓶瓶塞，猛烈摇动碘量 瓶击碎安培球，继续摇动5 min 后，将碘量瓶中溶液转人250 mL烧杯中。 6)将烧杯置于电磁搅拌器上，插人电位电极及滴定头，进行滴定，记录终点体积 7)重复滴定三次，并按式(4)计算N20纯度值。 式中：C为四氧化二氮纯度；V为高锰酸钾标准液的消耗体积，mL；V为莫尔盐溶液的消耗体积，mL；K为空白试验中的比值；N为高锰酸钾标准液的当量浓度；mN，o为四氧化二氮的试样质量；46.01为四氧化二氮的克当量。.0 3.3.2方法精密度 利用上述测定方法，对同一N2O.样品纯度重复测定8次，测定结果如表5所示。计算可得测定结果标准偏差及变动系数分别为0.09和0.09%。 表5 N2O纯纯度测定精密度 序号 mNo/g V/mL V：/mL C/% 1 0.3575 25.59 12.21 99.73 2 0.6616 44.00 16.18 99.56 3 0.3633 26.85 14.07 99.68 4 0.2960 21.12 10.02 99.59 5 0.3058 22.23 11.18 99.50 6 0.3997 26.98 10.50 99.68 7 0.3311 25.45 14.71 99.65 8 0.5095 34.93 14.54 99.47 注：高锰酸钾标准液的当量浓度N=0.4012；空白试验中的比值K=0.514 3. 3.3 自动电位滴定法与GJB1673 测定方法对比 分别用自动电位滴定法和GJB1673 93规定的方法对同一NO样品进行纯度测定，测定结果及由公式(4)计算的C值见表6. 表6 自动电位滴定法与GJB1673-93测定结果对比 项目 自动电位滴定 GJB1673-93 1 2 3 2 3 mn，o，/g 0.3633 0.2960 0.3058 0.4616 0.3575 0.3146 V/mL 26.85 21.12 22.23 31.79 25.59 22.69 V2/mL 14.07 10.02 11.18 13.44 12.21 11.11 C/% 99.68 99.59 99.50 99.66 99.90 99.81 由表6结果可以得出，自动电位滴定法得到的N2O。纯度平均值为99.59%，GJB1673-93 法的平均值为99.79%，所以在N2O纯度测定中，自动电位滴定法测得的结果与GJB1673—93方法测得的结果相比偏小，但偏差在GJB1673--93规定的±0.3%范围内，可以认为两者测定结果吻合。 4 结论 自动电位滴定法作为一种代替手工滴定操作的仪器分析方法，具有操作简单，可以消除分析过程中由于人为判断终点、消耗溶液体积读数等方面的误差，分析结果平行性好，这一点通过以上实验中精密度计算结果可以得到证实。以N，O纯度滴定为例，按GJB1673-93测定的手工滴定方法，测定结果分散，经常需要重复测定多次才能得到正确的分析结果，而利用自动电 位滴定法测测结果标准偏差仅为0.09，变动系数0.09%。通过对比实验表明，自动电位滴定法与GJB1673—93测定方法测定N20纯度结果吻合，可在N2O纯度分析中推广应用。 ( 参考文献 ) ( [1]国防科工委后勤部.航天发射场化验员手册[Z]. 1995. ) ( [2]自动电位滴定仪说明书[Z]. ) 冷凝法分离富集黄色偏二甲肼组分的方法研究 梁开伦，侯子文，王翔 (63605部队，甘肃酒泉732750) 摘 要：利用黄色偏二甲肼中各组成物质的不同冷凝点，采用冷凝法将黄色偏二甲肼中各主要组成物质分离富集出来。很好地解决了难分离富集黄色偏二甲肼各组成物质的问题，并为偏二甲肼发黄变质原因的推测和怎样防止偏二甲肼发黄变质提供了可靠依据。 关键词：冷凝法分离富集；冷凝点；黄色偏二甲肼；气相色谱；方法研究 长期以来，偏二甲肼在贮运过程中易于发黄变质的问题，国内外都未得到妥善彻底解决，为解决这一问题，我国已进行了大量研究，取得了较大的成果，但偏二甲肼中黄色物质的分离与富集一直未得到很好解决。在本文中，利用黄色偏二甲肼中各组成物质的不同冷凝点(沸点)温度，采用冷凝法将黄色偏二甲肼中各物质分离开来，使得进一步研究偏二甲肼的发黄变质成为可能。 原理 当液体的温度升高时，它的蒸气压随之增加，当它的蒸气压与大气压相等时，开始沸腾。液体在一个大气压时的沸腾温度称为它的沸点。纯物质有固定的沸点，其沸点范围在1~3C，若含有杂质则沸点上升，并且沸点范围会超过3~5C。在临界压力下，对气体进行降温，可使气体液化。在一定的压力下，当混合气体中某组分的蒸气压达到该纯组分饱和蒸气压时，该组分就开始凝成液体。 对于两个以上组分所组成的多组分理想溶液，在达到气一液相平衡时组成和组成的关系可以根据Raout(拉乌尔)和Dalton(道尔顿)定律来推导，即： 根据Raout 定律： Dalton定律： 所以 Y，=P?X，/(Pi+P2+…+P，) 式中：P；为组分i在平衡气相中的分压，mmHg 或 Pa；P为纯组分i的饱和蒸气压，mmHg 或Pa；X. 为相平衡时液相中组分i的浓度，摩尔分数；P总为总饱和蒸气压，mmHg 或Pa；Pi，P2，…，P为各组分在平衡气相中的分压mmHg或Pa；Y；为相平衡时气相中各组分的浓度，摩尔分数。 在黄色偏二甲肼蒸发过程中，我们可以将黄色偏二甲肼看作理想溶液。从以上Raout 和 Dalton 定律可知：当P点等于外压时，偏二甲肼就开始沸腾；黄色偏二甲肼蒸气中各组分的分蒸气压(即浓度)与该蒸气的压力、温度、组分在黄色偏二甲肼溶液中的浓度及挥发性(与各自的沸点有关，沸点越高，挥发性越差，相反则越好。并且，溶液各组分的挥发性几乎不受其他组分存在的影响)有关。在一定的压力下，黄色偏二甲肼蒸气的温度越高，各组分的浓度相对越高，相反，则越低。 在混合气体中，不同的组分有着与其相应的冷凝点。我们利用混合气体中不同的组分的不同冷凝点，在 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.