氮气中杂质含量检测方案

准确快速测定高纯氮气中的杂质含量 李禾，谢程，谢欣 (武汉钢铁集团氧气有限责任公司，湖北省武汉市青山区白玉山4430083) 摘要：简介了基于中心切割和脱氧法的 HE50 型 DID氦离子化放电色谱仪的工作原理和工作条件等参数。武钢氧气公司从实际生产出发，对色谱仪的气路流程进行了改进，经过分析试验，建立了一套完整的分析方法。对高纯氮气中杂质含量的测量结果显示，该分析方法可以满足生产需要，从而达到准确、快速测量高纯氮气中杂质含量的目的。 关键词：气体分析仪；高纯氮气；氦离子放电检测器 中图分类号：TB663 文献标识码： B Accurate and rapid detection of impurity in highr purity nitrogen Li He， Xie Cheng， Xie Xin (Oxygen Co.， Ltd.， Wuhan Iron and Steel Group， Baiyushan， Qingshan District， Wuhan 430083， Hubei，P. R.. China) Abstract： The operating principles and conditions of HE50 DID type chromatograph based on heart cut and deoxidizationare introduced. Based on production practices ， Oxygen Co.， Ltd. of Wuhan Iron and Steel Group modified the gasprocess flow of chromatograph， and established a set of analyzing method. The measured data indicate that the impurity inhighpurity nitrogen can be accurately and rapidly detected with this method， meeting the requirements of production.Key words： Gas chromatograph； Highr purity nitrogen； Helium discharge ionization detector 言 1994年武汉钢铁集团氧气有限责任公司(以下简称：武钢氧氧公司)建成两套30000m/h空分设备，由德国林德公司配套氧、氮、氩分析仪器(均为比利时 Orthodyne 公司产品)。 经过十多年使用，发现高纯氮气分析仪存在很多需要改进的地方。结合多年的使用经验和对仪器气路流程及原理的了解，武钢氧气公司最终找出了解决问题的方法。经过对多家分析仪器制造公司的技术交流，决定选择 Orthodyne 公司的 HE50型 DID氦离子化放电色谱仪，利用中心切割和脱氧的方法来对高纯氮气进行分析。 HE50型DID氦离子化放电色谱仪 1.1 工作原理 DID氦离子化放电色谱仪(如图1所示)由放电室和电离室组成，间隔有狭窄通道，当放电室内两高压电极 (Discharge Electrodes)被加以高压电后，两电极之间会产生放电，从而得到一束高热量的紫外光辐射(400~50Qlm)。此高能紫外光被引导射向电离室内，此时，高能光子可能直接照射样品成分中被测杂质分子，使其电离形成离子；也可能首先将放电气 (Discharge Gas) 氦原子激发成亚稳态氦离子(He*)，然后具有较高能量的亚稳态氦离子与样品气中杂质分子发生非弹性碰撞并使之电离，被加以适当电压后，集电极 (PolarizationElectrodes)收集被电离的杂质分子，并将信号放 ( 收稿日期：2007-05-09 ) ( 作者简介：李禾(1967一)，女，高级工程师，1988年毕业于电子科技大学物理电子技术专业，现在武汉钢铁集团氧气有限责任公司任质检车间主任。 ) 大、记录得到色谱峰。 光子和亚稳态氦离子均具有较高的能量(24.8eV)，因此可使包括氦在内的一切物质分子发生电离，因而DID氦离子化放电色谱仪是一种通用型检测器，物质分子在DID氦离子化放电色谱仪的响应因子与其电离时的能量有关。 图11LDID氦离子化放电色谱仪原理图 1.2 仪器基本介绍 色谱柱：80/100目5A分子筛柱，4m；脱氧柱：活性铜填充柱，1.2m；最小检测限：0.01×106；进样量：2mL。 整个气路流程中的各阀门动作均由工作站控制。 标准样品气含量 该标准样品气为武钢氧气公司进口的标准气，由德国林德公司配置(钢瓶号：1125)，其含量见表1. 表1 进口标准样品气组分表 成分 含量 误差 氩气 9.73×10 ±2% 氧气 7.80×10° ±2% 氦气 平衡气 2 试验与讨论 2.1 准备工作 选用活性铜作为脱氧剂，1.2m长的活性铜填充柱在130℃工作温度下，可以吸收约 100mL的高纯氧气。活化脱氧柱，首先断开脱氧柱，接上氢气并保持流速为 100mL/min，持续2小时；调节脱氧柱加热器温度为300℃，持续4小时；降温至正常操作温度130℃，持续2小时后接入系统。 色谱柱选用两根 4m、80/100目的5A分子筛柱。选用两根色谱柱是为了便于对大氮气峰的中心切割，并且5A分子筛柱对氧气和氮气有很好的分离效果。活化色谱柱，首先断开色谱仪，调节载气出口流量为100mL/min； 调节色谱柱加热器的温度为180℃，持续8小时；然后降温至100℃，调换色谱柱进口和出口的方向，降温至正常操作温度80℃后接入系统。 2.2 试验过程 为了能够准确测定高纯氮气中的杂质含量，以往测定这些杂质是利用六通阀进样，直接通过分子筛柱分离后，高纯氮气中杂质出峰情况如图2所示。 由图2可以看出这种方法主要存在3个问题：①大组分的氮气进入色谱仪，会使色谱仪的光电流熄灭(出现一个信号沉底，无信号输出的时间段)，容易损坏色谱仪；②大组分的氮气通过色谱柱进行分离，在分离柱中的保留时间很长，进入色谱仪后，会有较长的响应时间(图2中显示25分钟后基线才回到零点)，影响下一次分析。对生产企业而言，需要分析的分析点较多，需要能够及时、准确地得到分析结果，两次分析的间隔时间太长会影响生产；③因为氧气和氩气在分子筛柱中的保留时间几乎相同，所以只可以检测出高纯氮气中氧气和氩气含量之和，不能分别测出氧气和氩气各自的含量；根据工艺和十多年的使用经验，氢气含量相当低[(0.01~0.1))>×106]，所以测量意义不大。 针对整个检测过程中的这些问题进行分析，并且结合色谱仪原理、气路流程和检测方法，对其气路流程方面进行了改进。改进后的气路流程如图3所示。 图2未改进前测定的样品气谱图 图3 改进后的 DID 氦离子化放电色谱仪气路流程 U6VA-进样阀 U6VAS-脱氧切换阀 U4VA-控制阀 UF-温度控制模块 BTS-脱氧柱 仪器采用N6 级 (99.9999%)氦气做载气。经过反复多次比较试验，得到最佳工作条件：载气压力为 0.65MPa；仪表空气压力为 0.3MPa；柱温为80℃；脱氧柱温度为130℃；载气流速为53mL/min；样品气/气气流速为80mL/min；光电流为43%。 先用氦平衡气的标气确定各组分杂质的出峰时间，再用氮平衡气的标气确定出中心切割的时间(利用中心切割技术，先切除第一次分离后不含或 含量很低的氧气和氩气的大氮气峰，让含有大量氧气和氩气的部分进行第二次分离。这样可以避免大氮气峰信号掩盖氧气和氩气的检测信号，并避免了大氮气峰冲灭光电流)，最终确定整个分析过程各个阀门的动作情况，根据要求设定时间程序，见表2. 2.3 试验结果分析 运用这个时间程序将标气(氦平衡气)重复测定6次，得到标准样品气谱图(如图4所示)和分析结果(见表3)。 表2 分析过程中各阀门动作时间程序表 序号 时间/min 事件 状态 序号 时间/ min 事件 状态 1 0.00 20 Correction (基线校正) ON 7 1. 85 U4VA OFF 2 0.01 U6VA ON 8 3.40 U6VA ON 3 0.30 U6VA OFF 9 3.45 U6VAS OFF 4 0.50 20 Correction (基线校正) OFF 10 3.70 U6VA OFF 5 0.50 U6VAS ON 11 4.90 U4VA ON 6 1.55 U4VA ON 12 5.20 U4VA OFF 图4+改进气路流程后测定的标准样品气谱图 由图4可以看出采用改进后的气路流程后，两次进样分别测定氧气和氩气的合量以及氩气的含量，用两次的差值计算出氧气含量。 表3改进气路流程后标准样品气测量值表 序号 氧气+氩气峰面积 氩气峰面积 氧气峰面积=(氧气+氩气)峰面积-氩气峰面积 1 25375262 20125546 5249716 2 24876472 19455737 5420735 3 24975768 19824246 5151522 4 25045719 19725348 5320371 5 25174254 20143157 5031097 6 24973542 19754644 5218898 注：峰面积单位为立V·s。 经计算，氩气的平均标准偏差为 26144uV.s， 相对标准偏差为1.32%；氧气分别为134725uV.s和2.57%。可见相对标准偏差均远小于国家要求(3%)。以上数据均符合分析仪重复性要求。 3高纯氮气杂质含量的测定 用该标准样品气测定武钢氧气公司的高纯氮气(在氮压机出口按1小时抽样分析1次，共10次)，其样品气谱图如图5所示(第一次抽样结果谱图)，测量结果见表4。 改进气路流程后，消除了大氮气峰把色谱仪光电流打灭的情况，缩短了两次分析当中的间隔时间，并且能够一次进样准确的测定氩气和氧气单独的含量。 与国家标准 GB/T8980-1996《高纯氮》对比，武钢氧气公司高纯氮气中的氧气含量均符合一等品的指标。 图5 高纯氮气样品气谱图(第一次抽样) 序号 氩气含量/106 氧气含量/10 1 10.54 1.57 2 11.72 1.91 3 11.14 1.64 4 10.64 1.62 5 10.77 1.66 6 10.32 1.54 7 11.58 1.87 8 11.17 1.78 9 10.81 1.67 10 10.35 1.55 4 结束语 本试验针对以往设备存在的诸多问题，对DID氦离子化放电色谱仪的内部气路流程进行改进，完成了对仪器最佳工作条件的确定和仪器稳定性的测定，并按照该流程建立一套完整的分析方法。 从武钢氧气公司H台空分设备投产到现在G台空分设备投产，两年多的时间里，使用该方法测量生产的高纯氮气能够符合生产需要，证明该方法是可行的。准确并快速地测定生产的高纯氮气中的杂质含量，以便严格控制高纯氮气质量，不仅确保武钢炼钢主体的需要，还保证外销市场的产品质量，真正实现武钢氧气公司的生产精神“安全生产保主体，外拓市场增效益"，提高公司在气体行业中的竞争力。 ( 参考文献： ) ( [1]王秀红，贾崇荣，万宏，等.多维气相色谱用于手性 对映体的分离 [J].分 析 化学，1993，21(5)：495- 499. ) ( [2]王薇.纯气中杂质成分综合分析的方法研究[J].低 温与特气，2004(1 ) ：28-31. ) ( [3]吴烈钧.气相色谱检测方法[M].2版.北京：化学工业出版社，2005. ) .◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net