高纯氩气中微量氮的（PDHID—GC）测定方法

第35卷第3期2009年5月Vol.35No.3May，2009中国测试CHINA MEASUREMENT & TEST 88中国测试2009年5月 高纯氩气中微量氮的(PDHID-GC)测定方法 张 毅，方 正，张苏敏，王彧婕，潘 义 (中国测试技术研究院，四川成都610021) 摘 要：针对高纯氩气中存在着微量氮难以分析的问题，采用脉冲放电氦离子检测器气相色谱法(简称 PDHID-GC)测定氩气中微量氮。该方法采用六通阀进样，检测器温度250℃，高纯氦气做载气，氮浓度在 5 pmol/mol~50 pmol/mol时，标准曲线线性良好，测定了了气中微量氮气体标准物质 GBW 06309，结果与标准值基本一致，表明该方法操作简便、准确度高。 关键词：气相色谱；氩气；微量氮；分析；脉冲放电氦离子检测器 中图分类号：TQ116.1；0659.11 文献标识码：A 文章编号：1674-5124(2009)03-0087-03 Determination of traceable nitrogen in argon with PDHI-GC ZHANG Yi， FANG Zheng， ZHANG Su-min， WANG Yu-jie， PAN Yi (National Institute of Measurement and Testing Technology， Chengdu 610021，China) Abstract： At present， it is difficult to detect the traceable nitrogen of high purity argon. To solve that problem，one new method has been developed. In that method， gas chromatography with pulsed discharge helium ionizationdetector (PDHID-GC) is used to determine the traceable nitrogen， gas is sampled into chromatograph through asix-port valve and high purity helium is used as carrier gas， and the temperature of detector is set to 250 ℃.When the nitrogen concentration interval is 5 umol/mol~50 pmol/mol， the regression of response-concentration showsgood linearity. To verify the presented method， GBW06309， the primary reference material of traceable nitrogen inargon is analyzed， and the nitrogen content is in good agreement with its certified value. All above indicate thismethod is easy to use and reliable. Key words： Gas chromatogram； Argon； Traceable nitrogen； Analysis；PDHID 引 言 脉冲放电氦离子检测器 (Pulsed dischargehelium ionization detector，简称 PDHID)的原理是利用氦中稳定的、低功率脉冲放电作电离源，使被测组分电离产生信号"。 PDHID 是一种通用型非放射性检测器，对所有物质均有高灵敏度，选择合适的色谱柱，可用于气体中微量杂质 H2、02、Ar、Nz、CO、COCH等的测定2-3。 高纯气体中存在的微量杂质分析一直是气体分析领域的一个难题。江中天等以高频氩放电离子气相色谱检测氩气中的杂质，该仪器一次进样能分析多种杂质，分离效果很好，但仪器价格昂贵，国外的公司企业多用此设备。我国国标中采用氦离子检测器气相色谱法分析电子工业氩气中的微量氮，但方法描述不具体。孙惠萍"等以传统的592型放电 ( 收稿日期：2008-10-09；收到修改稿日期：2008-12-17 ) ( 作者简介：张 毅(1964-)，男，四川成都市人，工程师，主要从事气体分析研究及科研工作。 ) 检测器气相色谱仪测定了高纯氩中H、N、CH4、CO、CO， 等微量杂质。胡树国等利用脉冲放电电离色谱的方法检测了高纯气体中微量无机杂质。由于高纯气体主体成分存在很大的拖尾峰，而部分杂质峰则出现在主峰的拖尾峰上，分离不尽完美，影响了杂质分析的准确性。研究了脉冲放电氦离子检测器气相色谱仪测定高纯氩气中氮杂质的检测方法，通过选择不同条件，对色谱分析方法进行优化，从而大大提高了分离度，保证了分析测定的准确度和灵敏度。 2实验部分2仪器及试剂 气相色谱仪(Agilent 6890)，脉冲放电氦离子检测器(Wasson.ECE)，高纯氦气净化器(Vici)，低温绝热气瓶(Talor-wharton XL-45)。进样系统和柱切换系统配置两个阀，一个十通阀和一个六通阀。十通阀用于几根色谱柱切换，六通阀为气体取样阀。充入检测器的氦气是将高纯氦气经过氦气纯化器进一 步净化，除去微量的氧氮等杂质。 购买的已取证氩气中微量氮的气体标准物质(GBW06309)；高纯氦(纯度大于99.999%)做载气；普氮或空气做吹开进样阀的气体；高纯液氮冷却柱温箱至摄氏零度下。 2.2 色谱条件 色谱柱：WassonKC063毛细管柱，60 mx0.53 mm，涂层厚度 0.05 mm。 优化后的色谱条件：检测器温度250℃，程序升温：初始温度-30℃，保持 15 min，然后以6℃/min的速度升至18℃，保持1 min，运行总时间为24 min。载气为高纯氦气，流量为 15 mL/min。 2.3样品测定 通过特制针形阀，将待测气瓶接口通过吸附小的材质与仪器进样口紧密联接，每次更换样品要检查密封性，并用大流量样品气对管路多次吹扫冲洗，最后以六通阀自动进样。 3结果与讨论 3.1色谱条件的优化 分析氩气中微量氮，必须要保证氩和氮有很好的分离度。由于底氩的浓度很高，拖尾很大，如果氮的色谱峰刚好落在氩峰的拖尾上，则会降低氮灵敏度，使氮的分析结果产生很大的误差。通过优化分析条件，可以改变各个组分的保留时间，改善分离效果。 3.1.1初始温度对N和Ar 的保留时间的影响 柱温是影响各组分保留时推的一个重要因素。通过改变柱温箱的初始温度，使其分别在-10℃，-15℃，-20℃，-25℃，-30℃，-40℃共6个温度，每个温度均保持 10 min，以这些色谱条件逐一对氩气中微量氮的标准气进行分析来考察分离效果，结果见表1。 表1不同的初始温度对N和 Ar 的保留时间的影响 初始温度 -10℃ -15℃ -20℃ -25℃ -30℃-40℃ Nz 的保留峰时间/min 11.601 12.056 13.558 14.534 15.989 16.791 Ar的保留时间/min 3.831 3.634 3.732 3.948 4.053 4.207 保留时间差/min 7.770 8.422 9.826 ：10.586 6 11.936 12.584 由表1中的数据可见，随着初始温度的降低，氩和氮的保留时间都后移，但从整体来说，初始温度对氩的保留时间影响较小，只改变了 0.573 min，而对氮的保留时间影响很大，改变了5.190 min。当初始温度在-10℃时，两种物质保留时间间隔很小，氮的色谱峰刚好落在氩峰的拖尾峰上，分离效果不好。而当初始温度在-40℃时，两种物质保留时间间隔最宽，分离效果也最好。考虑经济效益和过低温 会影响仪器各个部件的寿命，将柱子初始温度选在-30℃，分离效果也可满足分析要求。 3.1.2 在低温不同保持时间对N和Ar的保留时间的影响 在-30℃保持不同的时间，也会对各组分的保留时间有影响。在初始温度为-30℃时，分别保持5 min，10 min，15 min，20 min， 以这些色谱条件逐一对氩气中微量氮的标准气进行分析来考察氩气和氮气的保留时间，结果见表2。 表2 在-30℃时，不同保持时间对N和Ar的保留时间的影响 保持时间 5 min 10 min 15 min 20 min N，的保留峰时间/min 12.445 15.989 16.185 16.534 Ar的保留时间/min 4.063 4.061 4.055 4.048 保留时间差/min 8.382 11.928 12.130 12.486 由表2数据可知，在低温保持时间的长短只对氮气的保留时间有影响，对氩的保留时间基本无影响。因此，选择在-30℃保持 15 min 或 20 min，结合考虑分析效果和分析时间两方面因素，选择在-30℃保持 15 min。 3.1.3不同的样品气流量对峰面积的影响 对气体的六通阀进样，定量环的体积虽然是固定的，但是进样气体的流量会影响被分析物的量。通过实验可以证明，气体流量在仪器要求的范围内不会对峰面积的大小产生较大影响，但超过了该范围，就会对峰面积的大小产生很大影响。考察了同种浓度的氫中氮的标准气的样品气流量对峰面积的影响。结果见表3。 表3不同的气流量对同种浓度气体峰面积的影响 流速 10p.L/min 30 pL/min 80 pL/min > 80 pL/min 1 次测量峰面积 5428.4 5389.6 5498.5 3843.3 2次测量峰面积 5401.3 5454.3 5479.3 3811.7 3次测量峰面积 5453.9 5406.5 5503.4 3962.0 3次测量峰面积平均值5427.9 5416.8 5493.7 3872.3 由表3数据可知，在样品气流量在 10 pL/min~80 p.L/min 时，对氮的峰面积不会造成很大的影响，而当样品气流量超过 80 pL/min 时，则氮的峰面积明显变小，可能是由于气体流量太大，吹扫流入进样阀的气体流速太快，使进样量减少，导致色谱峰面积变小。 最终选择优化后色谱条件为：检测器温度250℃，程序升温：初始温度-30℃，保持 15 min，然后以6℃/min 的速度升至18℃，保持 1min，运行总时间为24 min。载气为高纯氦气，流量为 15mL/min，样品气流量为 30uL/min，但要保持流量稳定。色谱 图如图1中a，而图1中b则为初始柱温为-10℃，保持 10 min 的色谱图。从图中可见，图1中a的分离效果优于图1中b。 a.初始柱温为-30℃，保持 15 min 的色谱图b.初始柱温为-10℃，保持 10 min 的色谱图 图1高纯氩中微量氮的色谱图 3.2精密度实验 为了考察方法的精密度，按1.2中的分析条件分别测试了浓度为4.86 wmol/mol，19.7 pmol/mol，29.6 pmol/mol，49.5 pmol/mol 的氩气中微量氮的自配气体各6次，峰面积的统计结果见表4.由表4中数据可知，6次测定的相对标准偏差均在5%以下，符合气体微量样品的分析要求。说明该方法用于测定氩气中微量氮气体的重复性好，精密度高。 表47不同浓度的中微量氮气体测定的重复性 浓度/pmol·mol 4.86 19.7 29.6 49.5 4718.9 17868.8 27176.4 43398.2 4764.6 17523.5 28657.2 42581.3 4692.0 17199.3 29264.2 42049.9 4 4231.2 17252.0 27645.0 41 612.4 5 4735.4 17 234.7 28779.1 41284.8 6 4901.5 17147.3 28056.7 41349.7 平均值 4673.9 17370.9 28263.1 42046.1 RSD 4.82% 2.35% 2.75% 1.95% 3.3 方法的线性范围、线性方程 以表4中氮的浓度和峰面积平均做标准曲线，y=8×10%x+1173.3，相关系数R=0.996。表明氩气中微量氮浓度在5wmol/mol~50 umol/mol 时，标准曲线线 性良好，可以用外标法对虚中微量氮进行定量分析。 3.47方法的准确性验证 为了验证该方法的准确性，购买了浓度为6.40 p.mol/mol 的氩气中微量氮的标准物质GBW06309 进行分析验证，6次分析的平均值为6.50 umol/mol， 与标准值的相对误差为1.7%(结果见表5)，说明该方法用于测定氩中微量氮时方法的准确度高，重现性好。 表5分析气体标准物质的结果 测量次数 1 2 3 4 5 6 平均值 峰面积 6394.56409.76311.96354.76365.1 6417.56375.6 浓度 /umol·mol 6.53 6.55 6.42 6.48 6.49 6.56 6.50 4结束语 采用脉冲放电氦离子检测器气相色谱法定性、定量测定氩气中微量氮，对色谱条件进行优化，并用于实际样品的测定。该方法具有操作简便、准确度高、重现性好、误差小、分析周期短等特点，可满足高纯氩气中微量氮的分析测定要求。 ( 参考文献 ) ( [1]] 王宇成.最新色谱分析检测方法及应用技术实用手册[M]. 长春：吉林省出版社，2004. ) ( 2] 谌永华，韩 桥 ，张国贤.高氩放电电离检测法分析氩中氮标准气体的研究[.计量技术，2002(1)：27-28. ) ( [3] 黄亚，张洪彬，韦桂欢.吸气剂法去除高纯D中微 量Nz[J].化学工程师，2007，138(3)：62-64. ) ( [4] ] 林培川，张秀梅.高灵敏热导气相色谱法分析氦中微量 氧、氮、甲烷等组分方法的研究 [J].低温与特气， 2008，26(2)：39-44. ) ( [5] ] 江中天.高频氩放电离子气相色谱在高纯氩气分析中的 应用[.福建分析测试，2006，15(2)：49-51. ) ( [6] ] G B/T 16945-1997，电子工业气体氩[S].北京：中国标准 出版社，1997. ) ( [7] 孙惠萍，梁秀文.GOW-MAC592气相色谱仪测定高纯氩 中微量杂质[].低温与特气，1991，9(1)：41-43. ) ( [8] 胡树国，金美兰，盖良京.利用脉冲放电氦电离色谱检测 高纯气体中微量无机杂质[.计量技术，2007(6)：36-38. )