93# 汽油单体烃和族中组成分析检测方案

GC-MS方法分析93# 汽油单体烃和族组成 1 前言 随着我国汽车数量的迅速增加,由此带来的环境问题逐渐被人们所关注。烯烃和芳烃是汽油中重要的烃类, 它们的辛烷值高, 但汽油中过高的烯烃、芳烃含量, 不但会影响汽油的安定性, 而且燃烧不完全挥发到大气中也会危害环境。1999年发布新的《车用无铅汽油》国家标准, 对汽油中硫、烯烃、芳烃的含量提出了限制要求。对汽油中的烯烃和芳烃含量测试的标准方法, 一般都采用GC方法。有关GC方法分析汽油中烃类、非烃类组成的特点和存在问题，在杨海鹰等编著的《气相色谱在石油化工中的应用》一书有详细阐述。显然GC方法所要求的许多苛刻条件，根本原因在于GC定性只能依据保留值的局限性，而质谱是定性的有力手段，正好弥补GC定性的缺陷。由于GC-MS联用技术具有GC的高分离效率和MS定性专一性的优势，近年来成为分析复杂混合物的有效手段而被广泛使用。GC- MS联用方法在一些应用中逐渐取代GC方法将是一种趋势。 本工作的目的在于采用国产的GC- MS联用仪器，建立汽油单体烃和族组成分析的常规方法，通过对93号汽油的分析试验，取得令人满意的结果。分离得到140多个组分，鉴定了136个组分，占总量的96%以上，方法操作简便，自动数据处理省时，再现性好，能满足使用要求。是值得推广的既经济又实用的方法。 2 实验部分 2.1 实验仪器和材料 气质联用仪(北京东西分析仪器有限公司生产的GC-MS3100型) 93号汽油(取自商品汽油) 2.2 分析条件 2.2.1 GC条件 SPB-1毛细管柱（60m×0.25mm×0.25μm），载气：高纯氦气(99.999% ), 柱流量:1.0 ml/min；进样模式：分流进样，分流比：501； 进样量：0.2μL，进样口温度：230℃， 柱箱温度：40℃保持10min，以10℃/min升至200℃，保持3min。 2.2.2 MS条件 离子源：EI源，电子能量：70ev，离子源温度：220℃， 接口温度：240℃，扫描方式：scan，扫描速度：800u/s 3 结果与讨论 （1）经过反复摸索条件，比较不同升温速度对分离效果和谱图检索结果的影响，发现在GC-MS联用中，较慢的升温速度（3℃/min、 6℃/min）对分离和鉴定结果并没有太多的改善（TIC面积在0.1%以下，对结果影响有限），为了缩短分析时间采用了10℃/min升温，一次进样分析只需要30分钟。数据处理是由自动判峰和自动检索程序完成，只需要几分钟，可以给出所有组分的全部鉴定结果。检索的相似系数多达到80%以上，命中化合物的排序也多排在第一位。最后人工审查结果的正确性，取决于操作者的水平和熟练程度（经过培训应该不是问题）。若在一个小时能完成一个汽油样品的全组分分析，将大大提高分析效率。 （2）93号汽油总离子流色谱图见图1；以峰面积归一化法计算各组分的相对含量，结果见表1；经NIST标准谱图库检索和人工分析，共鉴定出130种化合物，匹配度多数在80%以上。部分检索结果的质谱图见附录1。 （3）通过计算机软件自动识别，由单体烃组成归类，获得化合物类型（PONA）组成分析结果见表2；各类型的含量是，链烷烃：27.01%，烯烃：9.52%，一环烷：11.67%，芳香烃：40.76% 。该93号汽油中芳烃含量较高，其中：苯：1.80%，甲苯：4.22%，邻二甲苯：5.47%，乙苯：3.05%，1-乙基-2-甲基苯：3.63%， 1-乙基-4-甲基苯：2.73%，还有萘和甲萘。 （4）分析结果中还有8%左右的含氧化合物，这是汽油中的添加剂。其中甲基叔丁基醚（7.29%），作为无铅汽油中的一种常用添加剂（能够提高汽油的辛烷值，防止汽缸中的爆震现象，使能耗降低，而且能够使汽油完全燃烧，降低汽车尾气中CO、NOx和未燃HC的含量，减少空气污染）。值得注意的是此汽油样品中还含有0.65%的甲醇，由于甲醇的辛烷值达到110，因此甲醇的加入有利于提高汽油的辛烷值，而且甲醇汽油的火焰传播速度快，分子含氧量达50%，所以甲醇汽油混合气的燃烧非常充分，排放远低于一般汽油。 （5）为了考察分析方法的精密度和重复性，在相同条件下进行了重复性实验，5次重复进样分析误差见表3。 图1 93号汽油的总离子流色谱图 表1 93号汽油组分分析结果 峰序号 化合物名称 相似度% 位次 TIC峰面积 含量/% 1 Methyl Alcohol 93 1 2795100 0.65 2 1-Propene, 2-methyl- 84 1 888215 0.21 3 2-Methyl-1-butene 87 1 542291 0.13 4 Butane, 2-methyl- 93 1 16963269 3.92 5 Pentane 91 1 11504974 2.66 6 2-Pentene, (E)- 90 1 3911502 0.91 7 Cyclopropane, 1,2-dimethyl-, cis- 90 1 6583609 1.52 8 Cyclopentene 73 1 1609546 0.37 9 Propane, 2-methoxy-2-methyl- 81 1 31498839 7.29 10 Pentane, 3-methyl- 91 1 7529788 1.74 11 1-Pentene, 2-methyl- 90 1 2491228 0.58 12 Hexane 85 1 8457906 1.96 13 1-Butene, 2,3-dimethyl- 87 1 5569613 1.29 14 2-Pentene, 3-methyl- 75 1 2474694 0.57 15 3-Hexene, (Z)- 83 1 1453614 0.34 16 2-Pentene, 3-methyl-, (E)- 90 1 2460166 0.57 17 Cyclopentane, methyl- 91 1 9553057 2.21 18 Cyclopentene, 1-methyl- 89 1 3428591 0.79 19 Benzene 94 1 7762498 1.80 20 Cyclohexane 87 1 1680435 0.39 21 Hexane, 2-methyl- 84 1 7880739 1.82 22 Hexane, 2,2,4-trimethyl- 74 1 2423254 0.56 23 Hexane, 3-methyl- 90 1 12145753 2.81 24 Cyclopentane, 1,2-dimethyl-, cis- 85 1 2615980 0.60 25 Cyclopentane, 1,3-dimethyl-, trans- 82 2 2969371 0.69 26 1-Heptene 78 2 3132355 0.72 27 3-Methyl-3-hexene 88 1 405861 0.09 28 Heptane 80 1 7554737 1.74 29 4-Methyl-2-hexene 82 1 3018351 0.70 30 Cyclobutanone, 2,3-dimethyl-, cis- 81 1 608357 0.14 31 (E)-3-Methyl-2-hexene 70 1 1341903 0.31 32 2-Heptene 84 1 509570 0.12 33 Cyclohexane, methyl- 87 1 6821384 1.58 34 Cyclopentane, 1,1,3-trimethyl- 89 1 467901 0.11 35 Cyclopentane, ethyl- 76 1 2204140 0.51 36 Hexane, 2,4-dimethyl- 82 1 1416658 0.33 37 Cyclopentane, 1,2,4-trimethyl- 90 1 962905 0.22 38 4-Octene, (E)- 83 1 694662 0.16 39 Pentane, 3-ethyl- 82 1 411948 0.09 40 3,5-Dimethylcyclopentene 85 1 2124852 0.49 41 Toluene 94 1 18226065 4.22 42 Hexane, 2,3-dimethyl- 68 2 1410927 0.33 43 Heptane, 2-methyl- 82 1 4980133 1.15 44 Heptane, 4-methyl- 75 1 1526808 0.35 45 Heptane, 3-methyl- 85 1 4525653 1.05 46 Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 78 1 2351461 0.54 47 1,3-Dimethylcyclohexane 88 1 733959 0.17 48 Cyclopentane, 1-ethyl-3-methyl-, trans- 82 1 1562963 0.36 49 Cyclopentane, 1-ethyl-3-methyl- 82 1 1056099 0.24 50 3-Octene, (E)- 78 1 763921 0.18 51 3-Heptene, 4-methyl- 76 1 352137 0.08 52 Cyclohexane, 1,2-dimethyl- 70 1 1387242 0.32 53 Octane 86 1 5179260 1.20 54 Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 78 1 2017079 0.47 55 cis-1-Butyl-2-methylcyclopropane 84 1 324571 0.08 56 Cyclopentene, 1,2,3-trimethyl- 85 1 1178244 0.27 57 Heptane, 3-methylene- 76 1 596683 0.14 58 1-Ethyl-2-(4-methylpentyl)cyclopentane 84 1 360863 0.08 59 1-Hexanol, 5-methyl-2-(1-methylethyl)- 72 1 877955 0.20 60 Cyclohexane, ethyl- 80 1 2053241 0.47 61 Cyclohexane, 1,1,3-trimethyl- 73 1 856074 0.20 62 Heptane, 2,5-dimethyl- 85 1 1240765 0.29 63 Ethylbenzene 90 1 13178198 3.05 64 Cyclohexane, 1,3,5-trimethyl- 84 1 237441 0.05 65 o-Xylene 92 1 23648984 5.47 66 Heptane, 2,3-dimethyl- 84 1 3802028 0.88 67 Heptane, 3-ethyl- 85 1 2882605 0.67 68 Styrene 81 1 570958 0.13 69 m-Xylene 91 1 11022999 2.55 70 Cyclohexane, 1-ethyl-2-methyl-, trans- 82 1 1299259 0.30 71 1-Ethyl-3-methylcyclohexane 78 1 676896 0.16 72 Cyclohexane, 1,2,3-trimethyl- 75 1 459767 0.11 73 cis-4-Nonene 82 1 340946 0.08 74 3-Nonene 78 1 235655 0.05 75 Nonane 83 1 3611559 0.84 76 3,5-Dimethyl-3-heptene 82 1 798761 0.18 77 1,3-Hexadiene, 3-ethyl-2-methyl- 69 1 497836 0.12 78 Benzene, (1-methylethyl)- 74 1 1329956 0.31 79 Heptane, 3,4,5-trimethyl- 66 1 438043 0.10 80 Bicyclo[2.2.2]octane, 2-methyl- 80 1 375269 0.09 81 1-Undecene, 5-methyl- 67 1 1263719 0.29 82 1-Octanol, 2-butyl- 73 1 887880 0.21 83 Octane, 2,6-dimethyl- 85 1 1088083 0.25 84 Benzene, propyl- 85 1 4071037 0.94 85 Benzene, 1-ethyl-4-methyl- 92 1 11816840 2.73 86 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- 89 2 5385404 1.25 87 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 89 3 6382041 1.47 88 Nonane, 4-methyl- 77 1 1481088 0.34 89 Nonane, 2-methyl- 83 1 1041056 0.24 90 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 88 1 3935874 0.91 91 Nonane, 3-methyl- 81 1 1654076 0.38 92 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- 90 1 15673998 3.63 93 Decane 81 1 2086493 0.48 94 5-Decene 74 1 239480 0.06 95 Benzene, 1,2,3-trimethyl- 88 1 4787632 1.11 96 1,3,8-p-Menthatriene 56 1 298076 0.07 97 Indane 89 1 4094166 0.95 98 Indene 85 1 1333160 0.31 99 Decane, 4-methyl- 75 1 580091 0.13 100 Benzene, 1,3-diethyl- 81 1 1679799 0.39 101 Benzene, 1-methyl-3-propyl- 90 1 3252093 0.75 102 Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- 86 1 6336253 1.47 103 Benzene, 1-methyl-4-propyl- 68 1 1313890 0.30 104 Decane, 2-methyl- 77 1 495955 0.11 105 Undecane 80 1 731462 0.17 106 Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- 90 1 2926364 0.68 107 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)- 79 1 3774433 0.87 108 Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- 84 1 6077625 1.41 109 Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- 76 1 284238 0.06 110 5-Undecene 65 1 378692 0.09 111 Dodecane 76 1 2770778 0.64 112 Benzene, 1-ethyl-2,4-dimethyl- 90 1 2167504 0.50 113 Benzene, 1,2,3,5-tetramethyl- 88 1 3010074 0.70 114 1H-Indene, 2,3-dihydro-4-methyl- 85 1 3159971 0.73 115 Benzene, 1,4-dimethyl-2-(2methylpropyl)- 64 1 1142301 0.26 116 Indan, 1-methyl- 89 1 3052786 0.71 117 Benzene, 1-ethyl-2,3-dimethyl- 76 1 1431946 0.33 118 7-Methyl-1,2,3,5,8,8a-hexahydronaphthalene 71 1 418733 0.10 119 Benzene, 1,3-diethyl-5-methyl- 73 1 1029488 0.24 120 Benzene, 1,3-diethyl-5-methyl- 73 1 724921 0.17 121 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)- 84 1 473774 0.11 122 Naphthalene 88 1 2295324 0.53 123 1H-Indene, 2,3-dihydro-4,7-dimethyl- 82 1 1350695 0.31 124 1H-Indene,2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 72 1 358880 0.08 125 Benzene, 1,3-dimethyl-5-(1-methylethyl)- 69 1 1166571 0.27 126 Nonadecane 67 1 151640 0.03 127 Benzene, pentamethyl- 78 1 123748 0.03 128 1H-Indene,2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 80 1 175029 0.04 129 Naphthalene, 2-methyl- 83 1 336157 0.08 130 1H-Indene, 1-ethylidene- 81 1 80960 0.02 表2 族组成分析结果 化合物类型 分析日期 TIC峰个数 TIC 峰面积之和 % 含量 链 烷 烃 090310 (1) 30 117967529 27.22 090310 (2) 30 111021901 27.37 090310(3) 28 117422854 26.63 090309 (4) 30 116267589 26.91 090309 (5) 29 121103236 26.91 烯 烃 090310 (1) 30 43419897 10.02 090310 (2) 28 40730068 10.04 090310(3) 28 40020396 9.07 090309 (4) 27 39862359 9.23 090309 (5) 28 41233696 9.23 一 环 烷 090310 (1) 24 49610966 11.45 090310 (2) 25 48108160 11.86 090310 (3) 24 50281527 11.40 090309 (4) 26 51000168 11.81 090309 (5) 24 49008976 11.81 芳 香 烃 090310 (1) 41 180944634 41.74 090310 (2) 41 158170681 39.00 090310 (3) 42 177250528 40.19 090309 (4) 42 178968662 41.43 090309 (5) 42 168795392 41.43 其 它 090310 (1) 5 36668131 8.46 090310 (2) 7 35936762 9.12 090310(3) 6 37058121 8.40 090309 (4) 5 35592196 8.24 090309 (5) 6 37114425 8.24 TIC 峰 总 数 090310 (1) 137 (鉴定 130) (TIC 总面积) 433461242 98.89 090310 (2) 138 (鉴定 131) (TIC 总面积) 405568165 97.39 090310 (3) 139 (鉴定 128) (TIC 总面积).441002163 95.69 090309 (4) 140 (鉴定 130) (TIC 总面积) 432013562 97.62 090309 (5) 139 (鉴定 129) (TIC 总面积) 436996896 95.48 表3 方法误差 　 1 2 3 4 5 Average STD RSD/% 链烷烃 27.22 27.37 26.63 26.91 26.91 27.01 0.291 1.08 烯烃 10.02 10.04 9.07 9.23 9.23 9.52 0.472 4.96 一环烷 11.45 11.86 11.4 11.81 11.81 11.67 0.222 1.90 芳香烃 41.74 39 40.19 41.43 41.43 40.76 1.149 2.82 其它 8.46 9.12 8.4 8.24 8.24 8.49 0.364 4.29 附录1： 图1 4号峰质谱图和检索结果 图2 6号峰的质谱图和检索结果 图3 10号峰的质谱图和检索结果 图4 11号峰的质谱图和检索结果 图5 17号峰的质谱图和检索结果 图6 19号峰的质谱图和检索结果 图7 33号峰的质谱图和检索结果 图8 34号峰的质谱图和检索结果 图9 38号峰的质谱图和检索结果 图10 41号峰的质谱图和检索结果 图11 65号峰的质谱图和检索结果 图12 68号峰的质谱图和检索结果 图13 113号峰的质谱图和检索结果 图14 122号峰的质谱图和检索结果 图15 129号峰的质谱图和检索结果 4 结论 （1）采用GC- MS联用方法分析93号汽油，一次进样分析，除了给出汽油的单体烃组成和类型组成外，还给出了汽油中的添加剂（含氧化合物成分）的定性、定量（峰面积归一化法）结果。在相同条件下进样五次，试验结果比较令人满意。由单体组成归类，获得族（类型）组成的分析结果相对标准偏差小于5%，精密度良好，满足应用需求。 （2）GC- MS联用方法用于分析汽油的化学组成分析，与GC方法比较，操作简便，缩短样品分析周期，自动数据处理省时，再现性好，能满足使用要求。分析结果表明，GC- MS联用方法在一些应用中取代某些需要多气路、多阀、多柱，操作条件要求苛刻，而且成本较高的GC方法将是可行的。是值得推广的既经济又实用的方法。 （3）使用国产的 GC-MS 3100型仪器，可以根据不同需求，自行开发分析方法和应用软件，具有一定优势。本方法在定量分析方面的工作尚未完成，有待进一步完善。 PAGE 15