锌多面体微球制备及其在碱性锌锰电池中的应用

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第2期2006年5月Vol 12 No2May 2006 马 华等：辛多面体微球制备及其在碱性锌锰电池中的应用第2期141. 锌多面体微球制备及其在碱性锌锰电池中的应用 马华，李春生，程方益，周春远，高峰，陈军 (南开大学新能源材料化学研究所，天津300071) 摘要： 应用加热蒸发高纯锌粉气相传输法，制备锌多面体微球.产物的结构和形貌经 XRD、SEM等测试表征，结果表明与该产物为结晶度较好的直径2~3pm的多面体微球.分别以所制锌微球或市售熔融锌作负极，YMnO纳米线为正极，组装AA型碱性锌锰电池.电化学测试表明以锌微球为负极的碱性锌锰电池能显著提高其放电性能，100 mA下的放电容量达到 3. 14 Ah，显示出它在高能化学电源领域的应用前景. 关键词：锌；微球；锌锰电池；气相传输 中图分类号： TM 911. 14 文献标识码： A 碱性锌锰电池由于其高倍率放电性能良好，成本低廉，环境友好，在一次电池中占据重要的地位.近年来，各种小型用电器对碱性锌锰电池性能的要求越来越高，文献报道了通过掺杂、改性、增大比表面积等方法[2-4]来提高活性物质利用率，增加二氧化锰的导电性，降低锌的腐蚀和钝化，从而改善电池的放电性能. 纳米材料具有独特的物理化学性质，作为电极活性物质，可大大提高电池的性能1591.本课题组研究表明，以yMnO纳米线作正极活性物质，市售熔融锌或电解锌作负极活性物质组装的碱性锌锰电池，其高功率和高倍率放电性能得到显著提高1101.本文进一步以锌多面体微球替代市售熔融锌，并采用加热蒸发高纯锌粉，经过相相传输法制得锌多面体微球.以所制锌微球作为负极，YMnO纳米线为正极，组装AA型碱性锌锰电池，恒流放电测试表明，该电池的平台电压和放电容量较之以市售熔融锌作负极的明显提高，为碱性锌锰电池性能的改善提供了新的途径. 1l实验部分 1.1仪器与试剂 SK-2212型管式电阻炉(天津实验电炉厂)， 2001 CT型 LAND测试系统(武汉蓝电)，多孔氧化铝模板(Whaman intemational L td)，氩气(>99.995%)，锌粉(99.999%). 1.2锌多面体微球的制备 将盛有一定量锌粉的石英i锅和氧化铝模板分别置于石英管的中部和尾部，在管式炉中于氩气氛保护下匀速升温至600℃，反应2h后自然冷却至室温，取下模板上生成的产物密封保存. 1.3 产物表征 使用Rigaku D /max-2500型粉末X射线衍射仪(Cu ， 入 =0.15405 mm)作物相分析，扫描电子显微镜 (Philips XL-30及 JEOL JSM-6700F)观察产物的形貌. 1.44E电化学测试 分别以市售熔融锌和锌微球作负极，YMno，纳米线1作正作， 6 mol/L KOH水溶液为电解液组装AA型碱性锌锰电池21，电池质量和体积分别为 24 g和 7.5cm.在20℃下以 100mA的放电电流作恒流放电实验，截至电压0.8V. 2结果和讨论 2.1样品的XRD分析 图1为锌微球(a)和yMn0纳米线(b)的 ( 收稿日期：2005-12-16，修订日期：2005-12-31 *通讯作者： Tel： (86 - 22) 235 0 6808， Email： ch e nabc@nankai edu cn 973课题(2005CB623607)、教育部重点项目(104055)，南开大学创新基金(060425)资助 ) XRD衍射图.如图，锌微球衍射峰的位置与熔融锌的 XRD谱线基本一致，也和 JCPDS标准卡片 (No.04-0831)的衍射数据相吻合，没有其它杂峰.表明该产物结晶良好，具有六方结构(P6；mc(186)).对照 JCPDS标准卡片(No. 14-0644)，YMnO纳米线的 XRD谱线数据也与之相一致，可见具有较好的结晶程度. 图 1 t锌微球 (a)和y MnO，纳米线(b)的 XRD记线 Fig 11XRD pattems of the zinc microspheres(a) andⅤMnO， nanowires(b) 2.2样品的 SEM分析 图2为熔融锌，锌微球和八Mn0纳米线的SEM照片.如图可见，该熔融锌(a)是由尺寸 10~30pm不规则的颗粒组成，比表面积较小.而锌微球(b)的直径大约2~3pm，底面是由比较规则的六边形组成，球的表面光滑，形貌比较规则.对Y·MnO纳米线，在低倍数下的观察(c)仅见许多杂乱细小的纳米线缠绕在一起，长度大约1~2m，而在更高的放大倍数下(d)则显示该纳米线的直径大约20~30mm，且尺寸分布比较均匀. 2.3电化学性能测试 图3示出以锌微球或熔融锌作负极，Y Mno，纳米线作正极组装的碱性锌锰电池在100 mA下的恒流放电曲线.如图所示，这两种电池的开路电压都在1.6V左右，随着放电的进行，电压逐渐下降，两者的放电平台分别约为：以锌微球作负极的~ 1. 23V，以熔融锌作负极的~1.20V，前者表现出更加平缓和更长的放电平台，其放电时间达到 图2熔融锌(a)，锌微球(b)和yMnO，纳米线(c， d)的 SEM图 Fig 2 SHM imagesof the molten zinc (a)， micro spherical zinc(b)andy MnO nanowires(c， d) 图3以锌微球或熔融融锌负极，YMno，纳米线作正极组成的AA型碱性锌锰电池的放电曲线 Fig 3 The discharge curves for the AA-size alkaline ZnMnO，cells made with the m icro spherical zinc powders ormoltenzinc as anode and they MnO， nanowires as cathode 31.4 h，而后者的放电时间仅有25.8h 表1列出以上两种电池的放电性能比较.如表所见，以锌微球作负极的 AA型锌锰电池，其放电容量达到 3.14Ah，同时比能量和能量密度都有较大的提高，分别为161 Wh. kg 和 515 Wh.L.其主要原因可能是锌微球规则的形貌和尺寸，有利于颗粒之间更好的接触，降低了电池内阻.况且由于颗粒尺寸的减小，使其比表面积较之熔融锌有所增大，提高了活性物质的利用率，并且有利于固液 表1以锌微球或熔融锌作负极，YMno，纳米线作正极组成的 AA型碱性锌锰电池的放电性能比较 Tab 1 Comparison of the discharge perfomance for the AA-size alkaline ZnMnO， cells made withthe m icrospherical zinc powders or molten zinc as anode and they MnOnanowires as cathode Zinc Plateau voltage Capacity Energy Specific energy Energy density electrode /V /Ah /Wh /Wh· kg /Wh. L Molten 1.20 258 3.10 129 413 M icrospheres 1.23 3.14 3.86 161 515 相的扩散传质，抑制了锌负极的钝化[12-13] 结论 以气相传输法制备的锌多面体微球作负极，ⅤMnO，纳米线作正极组装的AA型碱性锌锰电池.其放电容量、比能量、能量密度等电化学性能都有较大提高.这是由于锌微球规则的形貌和较大的比表面积有利于降低电池内阻，使得固液传质过程能够更加均匀的进行促成的. ( 参考文献 (R e ferences)： ) ( [1]] W inter M， Brodd R J. W h a t are batteries， fu e l cells，and s upercapacitors? ?[ [ J ]. C hem. n. Rev， 2 004，104(10)： 4 245~4269. ) ( [21 Yang C C， L in S J. Iprovement ofhigh-rate capalilityof alkaline ZnMno， b a ttery [J ] . J . Power S ources， 2002， 112(1)：174~783. ) ( 31 Yuan Guo-Hui(袁国辉)， Chu DeWei(褚德威)， ShenRi-Hui(申日辉)， et all Study of the modified electro-lytic manganese dioxide [J]. E E lectrochem istry ( in Chi- nese)， 1995， 1(4)：446~450. ) ( [4] L iu L ing(刘玲)， X ia Xi(夏熙). Stu d ies on the pr e pa- ration of nanophase e lectrode materials and its electro-chem ical properties(山) [J]. 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The electrochem ical investigation showed that the capacity ofthe as-assembled AA-size primary alkaline ZnMnO battery was increased to 3. 14 Ah under the constant dis-charge currentof100 mA by using the as-deposited m icro spherical zinc powders as the anode active materials andY MnO nanowires as the cathode active materials， indicating their potential app lication in high-energy batteries Key words： Zinc， Micrsphere， ZnMnO， battery， Vapor-transport ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net