UPS和LEIPS表征新型D-A型聚合物半导体的分子轨道能级和能隙

UPS和LEIPS表征新型D-A型聚合物半导体的分子轨道能级和能隙关键词：聚合物半导体、OTFTs、IPES(LEIPS)、UPS、HOMO/LUMO有机半导体（包括共轭聚合物和小分子半导体）由于其在下一代电子设备的基石−有机薄膜晶体管（OTFTs）中的潜在应用而被广泛关注和研究。大量的研究结果表明，具有致密、连续、结晶、有序分子堆积的无缺陷薄膜微结构有利于实现高效的电荷输运。因此，为了开发高性能的OTFTs，研究人员投入了大量的精力来制备高性能聚合物半导体和消除有机半导体薄膜的 “结构缺陷”。研究表明，利用Stille和Suzuki聚合反应来制备D−A聚合物通常需要进行有机金属或有机硼官能化，会产生一定数量的有机金属或有机硼副产物和反应残留。这不仅导致聚合产物含有不规则的共轭骨架，更重要的是所产生的毒性产物会给研究人员和环境带来严重危害。近年来，新兴的直接（异）芳基化缩合（DHAP）反应比Stille和Suzuki聚合反应更具经济性，也更接近 “绿色合成 ”理念。然而，该聚合方法制备的聚合产物的共轭骨架中也会存在自聚、支链化、甚至十字形交联的“结构缺陷”。共轭骨架中的这些 “结构缺陷”会使得聚合物在薄膜中分子堆积有序性变差，从而对场效应晶体管的性能及聚合物半导体材料结构-性能关系研究带来负面影响。因此，深入探索更为精准的、绿色的聚合方法对OTFTs的发展具有至关重要的影响。图1. 本工作中规则和不规则共轭骨架构象、分子设计策略及合成路线图的示意图。对此，中国科学院化学研究所于贵研究员课题组通过绿色聚合方法−苯并呋喃二酮和双吲哚啉-2-酮单元之间的羟醛缩聚反应，发展了三种具有供体-受体（D−A）型规则二元结构、基于苯并呋喃二酮结构单元的新型聚合物PBDO-DTE、PFBDO-DTE和PNBDO-DTE（如图1所示）。该系列聚合物都表现出双极性电荷输运特性，其中，聚合物PNBDO-DTE表现出最佳的电荷输运性能，其空穴和电子迁移率分别为5.16和1.33 cm2 V−1s−1，是目前通过该聚合方法制备的聚合物半导体迁移率的最高值，首次真正意义上实现了羟醛缩聚反应在高迁移率聚合物半导体合成的应用。本项研究为高性能聚合物半导体的绿色制备提供了新思路。该工作近日以题为“High-Mobility Ambipolar Benzodifurandione-Based Copolymers with Regular Donor–Acceptor Dyads Synthesized via Aldol Polycondensation”发表于《CCS Chem.》。[1]为了研究聚合物的空穴/电子注入能力以及载流子输运特性，作者通过UPS和LEIPS表征了聚合物的前线分子轨道能级结构（见图2）。结果表明，引入缺电子的氟原子和sp2-氮原子的聚合物PFBDO-DTE和PNBDO-DTE的HOMO和LUMO能级较PBDO-DTE的有所降低。这增加了聚合物PFBDO-DTE和PNBDO-DTE在以金为电极的OTFTs中获得双极性载流子输运的可能性，因为它们的HOMO/LUMO能级在某种程度上更适合空穴和电子的注入。图2. 沉积在Au基质上的聚合物薄膜的UPS和LEIPS谱图。(a)PBDO-DTE, (b)PFBDO-DTE, 和 (c)PNBDO-DTE（从左上角，右上角，到底部。每个薄膜的UPS二次电子截止谱图、价带谱图和LEIPS谱图）。表1. 三种新型聚合物的前线分子轨道能级、能隙和光学带隙（a：计算的； b：由UPS测得；c：计算的EHOMO = −IP, IP = hv−(Ecutoff−EH,onset), hv=21.22；d：由LEIPS估算；e：Eg=ELUMO−EHOMO）   此外，表1对这三种新型聚合物的前线分子轨道能级、能隙和光学带隙进行了汇总。显然，共聚物的光学带隙在逐渐减小。值得注意的是，每个共聚物的能隙(Eg)和光学带隙（）之间存在差异，这归因于激子结合能Eb（即）。综上，UPS可以获取样品价带位置（VB/HOMO）、功函数（Ф）和电离势（IE）信息。LEIPS能够表征样品导带（CB/LUMO）和电子亲和势（EA）。将UPS与LEIPS结合，可提供样品完整的能带电子结构，对深入解析材料性能和改良器件具有重要的指导意义。参考文献[1] Che, Q. et al. High-Mobility Ambipolar Benzodifurandione-Based Copolymers with Regular Donor–Acceptor Dyads Synthesized via Aldol Polycondensation.  CCS Chem. 2023. DOI: 10.31635/ccschem.023.202202458.