LED荧光粉评价之滨松解决方案

应用背景——荧光粉与关键参数如今，无论在显示器领域还是照明领域，LED以其节能、寿命等优势都有着非常重要的地位。而回顾LED的发展历程，由于LED芯片本身只能发出单色光的特性，如何得到白光的LED以满足照明和显示器应用的需求一直是一个非常重要的课题。简单说来，白光LED主要有两种实现方案：（1）利用多个不同颜色的LED组合成白光，例如利用红绿蓝三种LED的组合混合生成白光；（2）利用短波长的LED（如蓝光LED或紫外LED）激发荧光粉得到白光的效果。以蓝光LED芯片搭配YAG：Ce黄光荧光粉的方法为例，LED发出的部分蓝光会激发荧光粉（Phosphor）发出黄色的荧光（注意：这个黄色的荧光并不是单色光，只是看起来是黄色），这种黄色荧光和剩余部分的蓝光一起就组合成了白光。图1. 白光LED结构及原理示意在实现白光LED的方案中，成本更低的荧光粉转换白光LED技术已逐步成为市场主流。目前市场主要有三种荧光粉产生白光的方法：（1）以欧司朗光电半导体公司为代表的蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉TAG搭配；（2）以蓝光LED芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉的方法，以及（3）日亚化学利用蓝光LED芯片搭配YAG：Ce黄光荧光粉的方法。在荧光粉材料的选择与开发中，主要会关注以下几种特性：（1）量子产率，对LED芯片发射波长具强烈吸收与高度光致发光效率；（2）物理化学性质稳定且无毒性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂、芯片与金属导线产生作用；（3）发射光谱/色度与LED的合适搭配；（4）温度稳定性/温度荧光淬灭特性。此外，一些研究者还会关注荧光粉的荧光寿命特征：较短的荧光寿命适合对刷新频率有需求的显示器应用；较长的荧光寿命则有益于关注光源稳定性的照明应用。# 量子产率与吸收系数无论对于显示器还是照明，从电能转化为光能的发光效率都是非常重要的，其主要反映了输入功率的利用率，发光效率越高，器件的热损耗越小，能量利用率越高。在电致发光器件的研究中，对应的参数为外量子效率（EQE，External Quantum Efficiency）：当发光器件通电时，电子和空穴会在发光层结合，产生的能量会激发发光层材料发出荧光/磷光，此时把单位时间内出射到空间的光子数/单位时间内注入到发光层的电子数之比称为器件的外量子效率。白光LED中——以蓝光LED芯片搭配YAG：Ce黄光荧光粉为例——荧光粉只会吸收一部分蓝光并将其转换成黄光，蓝黄搭配才能生成白光。所以究竟有多少比例的蓝光被荧光粉吸收，然后被吸收的蓝光又有多少比例转化成了黄光，这两个参数就很值得关注了：前者叫吸收系数，后者叫量子产率（简写为QY，有时也会用QE表示）。量子产率反映了荧光粉对激发光的利用率，一般而言越高越好；而对于吸收系数，则不仅与材料分子本身相关，荧光粉的颗粒大小、表面形貌对其也有影响，甚至与实际使用环境中容器中荧光粉的堆放的量和方式都有关系。此外，一些研究者也会用外量子效率（EQE）来评价荧光粉。外量子效率为量子产率（QY）与吸收系数相乘所得，用于体现荧光粉将所有入射的蓝色激发光转化为黄色荧光的能力。依然以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉为例：假设100个蓝色的激发光光子打在荧光粉上，有20个蓝色的光子没有被荧光粉所吸收，而被荧光粉吸收的100-20=80个蓝色光子最终转化出了50个荧光发射光的光子。在这个例子中，量子产率 = 50/(100-20) = 0.625；吸收系数 = 80/100 = 0.8；外量子效率 = 50/100 = 0.5。而如果第二次测量同样的样品时荧光粉少放了一些，那么100个蓝色的激发光光子就可能只被吸收40个，吸收系数0.4，算出外量子效率为0.25。这种情况显然不利于研究/研发中不同荧光粉材料之间的对比。为了解决这种情况，滨松提供具有固定大小凹槽的石英皿，方便不同测试之间在加样量和荧光粉堆放形状上的一致性。# 色坐标与发射光谱光源的色坐标可以根据光源的光谱强度分布以及色坐标计算公式得出。色坐标的测量是研究光源特性的重要方法之一，它具有广泛的使用意义。在白光LED领域，色坐标与发射光谱数据对于判断荧光粉和短波长LED本身的颜色匹配，以及最终是否能够生成颜色合适的白光非常重要。# 温度稳定性/温度荧光淬灭特征LED在工作中会发热，温度的升高会导致一些荧光粉发生光热猝灭（即量子产率下降，如图2右）或者发射光谱的位移（即颜色变化，如图2左），进而影响白光LED的发光效率、色度和可靠性。因此，研究LED用荧光粉发光的温度特性，筛选出温度稳定性良好的荧光粉，对改善LED整体发光性能具有实际意义。事实上，荧光粉的发展就是由早期较不稳定的硫化物与卤化物，逐步演变至化学与高温稳定性都比较出色的铝酸盐(Aluminate)、硅酸盐(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)等荧光材料。为了方便对荧光粉材料温度相关特性的研究，滨松专门为绝对量子产率测试系统设计提供了选配的温控单元，包含高温加热样品台和控温配件。图2. 荧光粉光谱随温度变化实例(Y. H. Kim, et.al, Nat. Mater. 16(2017), 543) 荧光粉研究中的温度控制及实现方案如前所述，由于LED芯片温度的升高会导致荧光粉发生光热猝灭，导致量子产率严重下降，进而影响白光LED的光效、光色参数和可靠性。因此，研究LED用荧光粉发光的温度特性，对改善LED整体发光性能非常关键。在实际工作中，研究者经常会将荧光粉材料先从室温加热至高温（如200摄氏度）再降回室温，并在整个过程中测量各个温度下的量子产率、吸收系数及色坐标等参数（如图3所示）。图3. 量子产率随温度变化特性及吸收率测试(Y. H. Kim, et.al, Nat. Mater. 16(2017), 543) 这种需求不仅对温控单元的温控范围和精确性提出了较高的要求，升降温的速度也同样重要——过慢的升降温，尤其是降温速度不够会大幅拉长单一样品测试的时间（甚至长达1天），影响实验的进度。而为了契合这样的实验需要，滨松配套的温控单元不仅提供了从室温到310摄氏度的宽广温控范围，从室温到100℃的升温以及从100℃到室温的降温过程也都能够在1分钟之内实现。图4. 温控单元简单的软件操作：一键获取量子产率、吸收系数、色坐标等关键参数滨松软件的设计非常关注于用户体验——希望用户能够将更多的注意力放在实验本身而不是仪器软件的操作之上。秉承着这样的思路，滨松软件中，量子产率、吸收系数以及色坐标等关键参数均能够做到一键获取。图5. 滨松软件操作示例——光谱与色坐标的查看 相关产品 Quantaurus-QY 绝对量子效率测试仪 Quantaurus-QY plus 绝对量子效率测试仪 Quantaurus-Tau 荧光寿命测试仪 # 相关论文文献关键词测量项目所用滨松产品  Nakajima T. et al. Direct fabrication of metavanadate phosphor films on organic substrates for white-light-emitting devices. Nat. Mater.  7 , 735 (2008) LED荧光粉，PLQY绝对量子产率C9920-02  Ogi T. et al. Facile Sunthesis of New Full-Color-Emitting BCNO Phosphors with High Quantum Efficiency. Adv. Mater.  20 , 3235 (2008) LED荧光粉，PLQY绝对量子产率C9920-02  Li K. et al. Photoluminescence and Energy Transfer Properties with Y+SiO4Substituting Ba+PO4 in Ba3Y( PO4)3:Ce3+/Tb3+, Tb3+/Eu3+ Phosphors for w-LEDs. Inorg. Chem.  55 , 7593 (2016) LED荧光粉，PLQY绝对量子产率C11347-11  Kim Y. H. et al. A zero-thermal-quenching phosphor. Nat. Mater.  16 , 543 (2017) LED荧光粉，PLQY变温绝对量子产率C9920-02  Lv W. et al. A Novel Efficient Mn4+ Activated Ca14Al10Zn6O35 Phosphor: Application in Red-Emitting and White LEDs. Inorg. Chem.  53 , 11985 (2014) LED荧光粉，PLQY绝对量子产率C11347-11