离子色谱-电感耦合等离子体质谱（IC-ICP-MS）联用 同时测定玩具中可迁移 Cr(III)与 Cr(VI)

引言铬是一种具有多价态的金属，最常见的有Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（VI）毒性是Cr（III）的100倍以上，对人类、动物及水生生物均有非常大的毒害作用，被国际癌症研究署（IARC）列为一级致癌物。2019年4月，欧洲标准化委员会（CEN）发布了玩具安全标准EN 71第3部分：特定元素的迁移的2019版。其中针对六价铬检测修订内容为：1 第三类材料的六价铬的限值，由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg，于2019-11-18生效。2 修订了铬（VI）的测试方法，修订后的方法已经能包含所有类别材料的限量。测试方法由LC-ICP-MS变更为IC-ICP-MS。法规玩具中的六价铬迁移限量（mg/kg)Ⅰ类干燥、易碎和粉状/柔软玩具材料Ⅱ类液态或粘性玩具材料Ⅲ类可以刮削的玩具材料（EU）2018/725（2019年11月18日起）0.02 mg/kg0.005 mg/kg0.053mg/kg限值要求（2019年11月17日前）0.02 mg/kg0.005 mg/kg0.2mg/kg本文采用钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪与青岛盛瀚CIC-D120色谱仪联用，依据欧盟EN71-3：2019标准，可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测，测试时间在120秒以内，线性关系良好，Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下，检出限分别为5 ng/L和6 ng/L，灵敏度超过标准检测限值要求。仪器配置及测试条件盛瀚CIC-D120离子色谱仪+钢研纳克PlasmaMS 300 ICP-MS仪器条件与实验参数如下：离子色谱条件ICP-MS条件流动相70 mM NH4NO3，0.6 mM EDTA（2Na），pH为7.1左右RF功率（W）1380洗脱方式等度洗脱载气（L/min）0.97流速（mL/min）1.0分析质量数52Cr进样量（μL）200碰撞反应池（mL/min）1.4色谱柱阴离子色谱柱持续时间（s）<150试剂及标准溶液1. Cr(III)与Cr(VI)标准溶液：市售有证标准溶液2. 浓氨水：优级纯3. 浓硝酸：优级纯4. 乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na：优级纯5. 超纯水：电阻率≥18.25 MΩ·cm（25℃）。6. Cr(VI)工作曲线配制：将六价铬标准溶液用超纯水逐级稀释至所需浓度。7. Cr(III)与Cr(VI)混合溶液工作曲线配制：取一定量三价铬与六价铬标准溶液，加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中，调节pH为7.1左右，在70℃的条件下水浴加热15min，定容，相同方法制成所需浓度的标准混合溶液。结果与讨论1、Cr(III)与Cr(VI)分离测试按照EN71-3推荐实验方法，使用EDTA-2Na对Cr(III)进行络合。下图为Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图。可以看出三价铬与六价铬得到了有效的分离。Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图2、重复性实验以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液进样，重复三次获得的样品色谱重叠图，可以看出重现性较好，峰积分面积的相对标准偏差（RSD）小于3%。0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样三次测试色谱重叠图3、工作曲线与检出限工作曲线范围：0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L，Cr(III)与Cr(VI)在工作曲线范围内线性良好，R2均大于0.999。以信噪比（S/N）>3计算检出限，在Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下检出限分别为0.005 μg/L和0.006 μg/L。0.005-1.000 μg/L Cr(III)校准曲线0.005-1.000 μg/LCr(VI)校准曲线结论采用盛瀚CIC-D120色谱仪与钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用，满足欧盟EN71-3-2019标准，可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测。在选定的实验条件下，0.005-1.000 μg/L浓度范围内，Cr（VI）的线性相关系数为R2>0.9998。以信噪比S/N>3时的浓度确定检出限，检出限为6 ng/L，与以Cr(III)和Cr(VI)混合溶液进样时检出限一致。