短链氯化石蜡检测方案

一种短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于，包括以下步骤 ：称取 0.1~5g 的样品放入容器中，加入 5~50ml 有机试剂 ；将上述容器放入20~100℃的超声波水浴中以20%~100% 的功率超声萃取S 小时，对样品 进行前处理 ；待上述萃取液冷却后，用 0.2~0.5 微米的滤头过滤到色谱瓶中进行仪器分析 ；气相色谱和质谱联用技术检测短链氯化石蜡，对气相色谱和质谱联用仪的进样口温度 设定为 100~300℃，载气流速设定为 0.1~2ml/min，色谱柱选择极性、弱极性或非极性柱，进 样体积设定为 10~50μl ；将经过前处理的样品经过所述气相色谱和质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进 行程序升温，初始温度为40~130℃，保持 0~10 分钟 ；然后以 5~30℃/ 分钟的速度升温到结 束温度，该结束温度为 200~330℃，保持 0~10 分钟 ；所述被色谱柱分离的样品各组分通过接口进入所述气相色谱和质谱联用仪的质谱检 测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击离子源。2. 根据权利要求 1 所述的短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于 ：所述有机试剂为苯 类、氯代烷烃类、酮类、酯类及醇类溶剂其中一种或者多种溶剂的混合物。3. 根据权利要求 1 或 2 所述的短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于 ：所述有机试剂 为甲苯，正己烷，苯，四氢呋喃，氯仿及丙酮其中一种或者多种溶剂的混合物。4. 根据权利要求 1 所述的短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于 ：所述 S 小时为 0.5~24 小时。5. 根据权利要求 1 或 4 所述的短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于 ：所述 S 小时为 0.5~10 小时。6. 根据权利要求 1 所述的短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于 ：所属初始温度及结 束温度的保持时间为 2 分钟。7. 根据权利要求 1 所述的短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于 ：所述色谱柱选择非 极性毛细管柱。技术领域[0001]   本发明涉及一种氯化石蜡的检测方法，特别是涉及一种用气相色谱 - 质谱联用技 术检测短链氯化石蜡的方法。 背景技术[0002]   氯化石蜡是一种多氯代的长链正构烷烃，链长可以从 C10 到 C30 变化，含氯量在 30wt% ~ 70 wt%之间。根据链长的不同，氯化石蜡可分为短链(C10-C13)、中链(C14-C17)和 长链(C18-C30)氯化石蜡。氯化石蜡是通过石油馏分中的正构烷烃与氯分子反应而得，是一 系列同分异构体的混合物。其由于具有较好的化学稳定性、合适的粘度、较好的阻燃性、较 低的蒸汽压等性能，因此主要用作切削液的添加剂、金属加工的润滑剂，以及在塑料、油漆 和密封材料中用作阻燃剂。研究发现，氯化石蜡特别是短链和中链氯化石蜡对水生动物具 有毒害性和生物累积性，甚至对人体有潜在的致癌性。为此，某些国际化组织已将短链氯化 石蜡和中链氯化石蜡为优先禁止的物质，规定了使用中的最高限量，如欧盟的 2002/45/EC 指令禁止销售和使用浓度超过 1% 短链氯化石蜡的金属加工油或皮革加脂剂，挪威的PoHS 指令规定了在消费产品中所含中链氯化石蜡的最高限值为 0.1%。所以，需要对产品中的氯 化石蜡进行定性和定量检测，使之符合法规要求。然而，我国目前尚没有氯化石蜡的标准检 测方法，在我国建立快速、准确、灵敏度高的氯化石蜡的检测方法迫在眉睫。[0003]   目前，检测短链氯化石蜡(SCCPs)主要是先用索氏抽提的方法进行前处理萃取，再 用电子捕获检测器的气相色谱(GC-ECD)法进行检测，或者用高选择性和高灵敏度的电子捕 获负离子质谱与液相色谱联用(LC-MS)的方法进行检测，前者检测浓度线性范围窄，测定结 果重现性差，在存在干扰时定性效果差 ；后者检测成本昂贵，且需要反应气体 ；且索氏抽提 的方法存在操作复杂，费时且有机试剂用量大等缺陷。 发明内容[0004]   本发明提出一种用气相色谱 - 质谱联用技术可简单快速，且可准确定性定量产品 中的短链氯化石蜡的检测方法，以解决目前前处理时间长，操作繁琐，抗干扰能力差等技术 问题。[0005]   本发明采用如下技术方案实现 ：一种短链氯化石蜡的检测方法，其特征在于，包括 以下步骤 ：称取 0.1~5g 的样品放入容器中，加入 5~50ml 有机试剂 ；将上述容器放入20~100℃的超声波水浴中以20%~100% 的功率超声萃取S 小时，对样品 进行前处理 ；待上述萃取液冷却后，用 0.2~0.5 微米的滤头过滤到色谱瓶中进行仪器分析 ；气相色谱和质谱联用技术检测短链氯化石蜡，对气相色谱和质谱联用仪的进样口温度 设定为 100~300℃，载气流速设定为 0.1~2ml/min，色谱柱选择极性、弱极性或非极性柱，进 样体积设定为 10~50μl ；将经过前处理的样品经过所述气相色谱和质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进 行程序升温，初始温度为 40~130℃，保持 0~10 分钟 ；然后以 5~30℃ / 分钟的速度升温到 200~330℃，保持 0~10 分钟 ；所述被色谱柱分离的样品各组分通过接口进入所述气相色谱和质谱联用仪的质谱检 测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击离子源。[0006]   较优的，所述有机试剂为苯类、氯代烷烃类、酮类、酯类及醇类溶剂其中一种或者 多种溶剂的混合物。[0007]   较优的，所述有机试剂为甲苯，正己烷，苯，四氢呋喃，氯仿及丙酮其中一种或者多 种溶剂的混合物。[0008]   较优的，所述 S 小时为 0.5~24 小时。[0009]   较优的，所述 S 小时为 0.5~10 小时。[0010]   较优的，初始温度及结束温度的保持时间为 2 分钟。[0011]   较优的，所述色谱柱选择非极性毛细管柱。[0012]   与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 ：采用有机试剂与加温超声萃取法相 结合的方式对样品进行前处理，使样品在前处理中提取效果高效快速，提取充分操作便捷 ； 采用气相色谱 - 质谱联用技术进行定性定量检测，抗干扰能力强 ；选择合适的色谱柱，控制 合适的流动相和设定合适的流量，可对短链氯化石蜡(SCCPs) 进行最优化的分离。[0013] 附图说明[0014]   图 1 是本发明实施例 1 所检测的短链氯化石蜡的色谱图。[0015]   图 2 是本发明实施例 1 所检测的短链氯化石蜡的标准曲线图。 具体实施方式[0016]   以下结合附图所述的最佳实施例作进一步详述。[0017]   本发明短链氯化石蜡的检测方法，包括以下步骤 ：先将测试的固体样品制成边长为 2~5 毫米的样品，再称取 0.1~5g 的样品放入容器中， 加入 5~50ml有机试剂，该有机试剂为苯类、氯代烷烃类、酮类、酯类及醇类溶剂其中一种或 者多种溶剂的混合物，如甲苯，正己烷，苯，四氢呋喃，氯仿及丙酮。[0018]   将上述容器放入20~100℃的超声波水浴中以20%~100% 的功率超声萃取0.5~24 小 时，其最佳时间为 0.5~10 小时 ；待上述萃取液冷却后，用 0.2~0.5 微米的滤头过滤到色谱瓶中进行仪器分析 ；气相色谱和质谱联用技术检测短链氯化石蜡，对气相色谱和质谱联用仪的进样口温度 设定为 100~300℃，载气流速设定为 0.1~2ml/min，色谱柱选择极性、弱极性或非极性柱，其 最佳色谱柱为非极性毛细管柱，进样体积设定为 10~50μl ；将经过前处理的样品经过所述气相色谱和质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进 行程序升温，初始温度为 40~130℃，保持 0-10 分钟，最佳保持 2 分钟 ；然后以 5-30℃/ 分钟 的速度升温到 200-330℃，保持 0-10 分钟，最佳保持 2 分钟。谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击离子源。[0020]   应用上述试验条件所作的具体实施例如下 ：实施例 1以甲苯为溶剂，配制短链氯化石蜡系列标准溶液，按所述实验条件进行气相色谱和质 谱联用仪分析检测。图 1 为短链氯化石蜡的色谱图。以总目标峰响应值对浓度作图，根据 标准溶液的 3 次平行测量结果，建立短链氯化石蜡的标准曲线，如图 2 所示，横坐标代表短 链氯化石蜡标准溶液的浓度，纵坐标代表气相色谱峰面积响应值，所得标准曲线的函数关 系为 Y=7373X+24232，其中 X 代表短链氯化石蜡的浓度，Y 代表气相色谱峰面积的响应值，其 线性相关系数为 0.9999，这表明该标准曲线具有较好的线性相关性。[0021]   实施例 2准确称取 1.0g 制成的样品放入容器中，加入 20mL 甲苯，放入 23℃ (室温) 的超声波水 浴中以 100% 的功率超声萃取 1 小时。提取完毕后，取出容器待冷却后，过 0.45 微米的滤头 过滤到色谱瓶中进行仪器分析。对样品做了三个平行样品，试验编号分别为a1、a2和 a3， 分析结果见表 1，并对第一个平行样品(试验编号 a1) 重复测定 4 次，分析结果见表 2。由 表 1 知，平行样的相对标准偏差(RSD) 为 2.37%。由表 2 知，重复性测试的相对标准偏差为 1.01%。[0022]   表 1  样品中短链氯化石蜡的测试含量MS03-01 岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2010 SE S 新一代增强型气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2010 SE 作 为GCMS -QP2010系列之操作简便性和功能多样性的完美结合 仪器操作简便性 轻松维护，尽 量减少停机时间 经济与生态环保 eco 生态模式下减少仪 器 在运行和待机状态下的能耗 仪器操作简便，提高实验通量 |轻松维护，减少停机时间 1、前开门式离子源设计—维护简便 一 直以来，岛津倡导独特的设计理念， GC M S-QP2010 SE顺应这 一 理念，采用 前开式的离子源门设计，不 仅 外观美 观，而 且 操 作 维护简便，方便用户在清洗 维护离子源时，不用拆卸复 杂 的真空 部 分 ， G C M S so l u t i o n上的质谱导航功能 (MS NAVIGATOR ) 为客户 清 晰 演 示 离 子源、灯丝 等 部 件 的维护和更换 。 离 子 源 平面设计时 难 以 看到离子 游 通用的耗材为客户节约成本 岛津相同型 号 的 隔 垫 、石 墨 压 环及其它 耗材在Q P 2010系 列和Q P 5000系 列 通用 。 2、Easy sTop 大幅缩短仪器的维护时间 在GCMS使用过程 中，需要客户 高 频率 维护 的 是仪器的进样 口 部分 。GCMS -QP2010 SE的 Eas y s T o p 导 航功能 满 足客 户 在 仪 器维护时不需停止真空，整 个维 护 过程采用向 导 式 演 示 ，方便简单，最 大 限 度 的 减 少 了仪器的停机时 间 。 维 护开始 E asy sTop导航提供的操作 步 骤。 M 操作简便，功能强大的GCMSsolution软件，提升实验效率 在GCMS分析过程中 ，不但要求在数据采集时进行GC和MS的多个参数的最优化和参数管理，还要求在 数据分析时进行样品中未知成分的定 性和准确定量。岛津GCMSso lu tion工作站在数据采集 、定性定量分析方面，采用准确可靠，操作便捷的 "one-window"技术，实现了软件功 能的多样化。 谱库检索 通 过 右 击谱 图就可 以 轻松实现谱 库 检索 ，检 索结果 自 动 注 册到质 谱 处理表，定性 过 程快速 、准确 。 保 留 时间 自 动 调 整功 能 多样化的报告制定功能 保留时间自动调整功能 (AA RT )可根据正构烷烃混标的保留时 间 和目标化合物的保留指数计算目标化合物的保留时间。 报告格式编辑简便，可 使用鼠标以任意的大 小 将想要输出 到 报告 画 面 上 的项目粘 贴 到任意位置 。可使用色谱图、质谱图定量结果等各 种项目制作常用 报告 。 I 高 效的GCMS定量浏览器程序 岛津GCMSsoluti o n的定量浏览器方便的 为 客户提供数据分析和质量控制 。可同时读 “入多个数据，为数据质量管理等的快速处 理操作提供 强 大的支持。 eco 行 业领导者的卓越性能 ，经济环保的设计理念 I 卓 越的 性能 成 就仪器的 高 灵 敏 度和高 稳 定 性 1、稳定 可靠的质量图谱 DFTPP质谱图 (十氟三苯基磷) 采用岛津高性能的四级杆质量过滤器和岛津 专有的Optdesign模拟程序实现离子透镜的 最 优化设置；全自动的MS调谐模式是每个仪 器 操作者 都可轻松完成质谱参数的最优化设 置，获得稳定 可 靠的质量图谱。 2、高性能的四级杆质 量 过滤器 采用岛津专利技术 (US5227629) 设计的高精度四级杆过滤器 ，实现了完美的质量 过 滤器特 性，岛津特有的预 四 级杆和 透 镜 系 统 设计有效的减轻了仪器长期使用造成的主四级杆污染 ，使维护清洗 变得简单方便，同时也减少了仪器停机维护的时间 。 |生态环 境 友好 的 设计 理 念 1、配备生态学 模 式，有效降低仪器耗电量和运行成本 生态模式软件窗口 通过配备 生 态学模式，仪器在分析后待机状态下能 节 省大约60%的载气消耗和大约40%的电 量消耗，以常规的操作条件计算，生态学模式一年能为客户节省大约2缸(7m3)的氦气消 耗，节约实验室运行成本 。 2、降 低待机时的耗 电 量 当启动生态 学方式，仪器可自动节省GC，MS，PC各自多余的耗电量，并自动减少载气 的消耗，同时，仪器进行批运行 后也可自动启动生态学模式，为需要在夜间分析的客 户节约电量和载气 。 顶 空 分析 系 统(环境、食品、化学 品 分析)顶空进样分析系统适用于食品 、香精香料、环境以及药物分 析。比如溶剂中的挥发性组分通过加热挥发出来，在液体 上 空 形成平衡状态，将平衡状态的挥发性组分导入岛津GCMS系统 进行定性定量分析 。 吹扫&捕 集分析 系 统(水中挥发性有机化合物分析) 吹扫&捕集分析系统适用于环境基质分析 。首先将样品收集到 专用的吹扫管内，通过吹扫气，强制吹出样品中的挥发 性 有机 化合物(VOC)，吹出的组分被吸附剂吸附，然后通过加热解 析，导入到GCMS进行定性定量分析 。岛津GCMS-QP2010SE作 为环境分析的首选。 热 解 析分析 系 统(挥发性 有 机化合物分析) 将挥发性有机化合物(VOC ) 吸附在样品管中的吸附 剂 中 ， 然后加热解吸，导入到GCMS 中 ，热解析分析系统适用于 空气中挥发性有机化合物的成分测定 。 本书 中 所记载的公司名称 、产 品 服务名称及商标 均 为 株 式 会社 岛 津制作所的商 号 、 注 册 商标或商标 。本 书 中有未标明 T M标志和@标志之处 。 本 书 中 所使用其他公 司 的商号 、商标的所有权非株式会 社 岛津制 作所 所有。 A O C -5000 P l us 液体和顶 空 G C MS进 样 系统 AO C-5000 Pl u s作为液体进样、顶空进样和固相微萃取(SPME) 三 位 一 体的进样系统，可 以做到方便快捷的从 一 种应用切换到 另 一 种应用 。可 实现一系列操作自动化，实现非常可靠的重现 性非常良好的定量分析 。 热裂解分析系统(高分子化合物分 析 ) 500℃以 上 的温度将高分子化合物裂解， GCMS分析裂解生成 物，将此裂解生成物还原出高分子化合物的构造，据此可以实现 高 分 子鉴定或结构解析 。热裂解谱库为高分子鉴定提供帮助。