玻璃化转变温度的测定

信息网：（资料只需要500字够用）GBT19466.2-2004是关于塑料差示扫描量热法（DSC）的第二部分，该标准规定了测定无定形聚合物和半结晶聚合物玻璃化转变特征温度的方法。所谓玻璃化转变即为：无定形聚合物或半结晶聚合物中的无定形区域从粘流态或橡胶态到硬的、相对脆的玻璃态的--种可逆变化。玻璃化转变温度就是发生玻璃化转变的温度范围的近似中点的温度。在这份标准中，我们可以找到测定玻璃化转变温度的方法，因此对于塑料和合成树脂的生产和使用，它是一个重要的参考依据。试验步骤：打开仪器对仪器进行吹扫：使用与校准仪器相同的清洁气体及流速。气体和流速有任何变化,都需要重新校准。一般采用:氮气(分析级),流速50 mL/min(1士10%)。将试样放在样品皿中：称量试样,精确到0.1 mg。除非材料标准另有规定﹐试样量采用5 mg 至20 mg。对于半结晶材料,使用接近上限的试样量。样品皿的底部应平整,且皿和试样支持器之间接触良好。这对获得好的数据是至关重要的。不能用手直接处理试样或样品皿,要用镊子或戴手套处理试样。-把样品皿放进仪器中。温度扫描：以20℃ / min的速率开始升温并记录。数据分析：转变温度的测定曲线,通常两条基线不是平行的。在这种情况下，Tm就是两条外推基线间的中线与曲线的交点。也可以把测定的拐点本身作为玻璃化转变特征温度Tg,它可通过测定微分DSC信号最大值或转变区域斜率最大处对应的温度而得到。测试曲线如图：测试设备可以选择：DSC-350LDC差示扫描量热仪该款差示扫描量热仪为触摸屏控制半导体制冷式差示扫描量热仪，可进行玻璃化转变温度测试、相转变测试、熔融和热焓值测试、产品稳定性、氧化诱导期测试，在当今各类材料与化学领域的研究开发、工艺优化、质检质控与失效分析等各种场合早已得到了广泛的应用本机最低温度可降至零下40度，极大的推展了应用范围。符合标准：ASTM D 87a-2007 石蜡(冷却曲线)的熔点用标准试验方法GB/T2951.42-2008、电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法GB/T15065-2009、 电线电缆用黑色聚乙烯塑料GB/T17391-1998、聚乙烯管材与管件热稳定性试验方法GB/T19466.塑料差示扫描量热仪SY/T 0545-2012原油析蜡热特性参数的测定差示扫描量热法设备满足以上标准但不仅限于以上标准技术特点1、工业级别的宽屏触摸结构，显示信息丰富，包括设定温度，样品温度，氧气流量，氮气流量，差热信号，各种开关状态。2、USB通讯接口，通用性强，信号可靠不中断，支持自恢复连接功能。3、炉体结构紧凑，升降温速率在技术参数范围内任意可调。4、改善了安装工艺，全部采用机械固定方式，完全避免炉体内部胶体对DSC信号的干扰。5、高精度进口双温度传感器，PID控制炉温，保证样品温度测量的高度重复性。6、一体式固定炉体结构，无须上下升降炉体，加样方便，升降温速率任意可调。7、数字气体质量流量计自动切换两路气流量，切换速度快，稳定时间短。8、标配标准样品，方便客户校正温度系数。9、软件自适应各分辨率电脑屏幕；支持笔记本，台式机，支持WIN2000、XP、WIN7、WIN8、WIN10等操作系统。10、采用直流电源，纹波及噪音较小，降低因交流电压波动而造成的基线漂移。11、支持用户自编程程序，实现测量步骤全自动化。软件提供数十种指令，用户可根据自己的测量步骤灵活组合各指令，并保存。复杂的操作就简化成一键式操作。技术参数1、DSC量程:   0～±800mW 2、温度范围:  -35～350°3、升温速率:  0.1～50℃/min 降温速率：-0.1~-20 ℃/min  4、温度分辨率: 0.01℃5、温度精度:  ±0.1℃6、温度重复性: ±0.1℃7、DSC焓值精度:   ±2%8、DSC分辨率:  0.001mW9、DSC解析度:  0.001mW10、控温方式: 　升温、恒温、降温、循环控温（全程序自动控制）11、曲线扫描: 　升温扫描,降温扫描12、气氛控制: 　数字气体质量流量计自动切换两路气体13、显示方式:  24bit色，7寸LED触摸屏显示14、数据接口:  USB标准接口，配套相应操作软件15、参数标准:  In Sn Zn国家标准物质，带一键校准功能，用户可自行对温度进行校准16、工作电源:  220V  50Hz/60HzICS 83.080.01G 31 GB/T 19466.2一2004/ISO 11357-2：1999 中华人民共和国国家标准 GB/T 19466.2一2004/ISO 11357-2：1999 塑料 差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定 Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)一 Part 2：Determination of glass transition temperature (ISO 11357-2：1999，IDT) 2004-03-15发布 2004-12-01实施 前 言 GB/T 19466《塑料 差示扫描量热法(DSC)》分为7个部分： ——第1部分：通则； ——第2部分：玻璃化转变温度的测定； ——第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定； ——第4部分：比热容的测定； ——第5部分：聚合温度和/或时间及聚合动力学的测定； ——第6部分：氧化诱导时间的测定； ——第7部分：结晶动力学测定。 本部分为 GB/T 19466的第2部分。 本部分等同采用 ISO 11357-2：1999《塑料 差示扫描量热法(DSC) 第2部分：玻璃化转变温度的 测定》。 本部分等同翻译 ISO 11357-2：1999。 为便于使用，本部分做了下列编辑性修改。 a) “本国际标准”一词改为“本标准”； b) 删除了国际标准的前言； c) 把规范性引用文件所列的国际标准换成对应的、被我国等同采用制(修)订的国家标准。并删 除了正文中未引用的 ISO 472； d) 为指导使用，在图1的左、右两部分增加了“A”“B”标识符号； e) 增加了资料性附录A以便使用时参考； f) 参考文献不再作为附录，而是作为与附录不同的要素。 本部分的附录A为资料性附录。 本部分由中国石油和化学工业协会提出。 本部分由全国塑料标准化技术委员会通用方法和产品分会(TC15/SC4)归口。 本部分负责起草单位：中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司研究院。 本部分参加起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山石化树脂应用研究所、中蓝晨光化工研 究院、德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处、梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司、中国石油化工股份 有限公司北京燕山石化研究院、中国石油化工股份有限公司齐鲁石化树脂加工应用研究所、中国石油化 工股份有限公司北京化工研究院、天津联合化学有限公司、中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公 司烯烃厂、中国石油化工股份有限公司茂名乙烯公司、上海精密科学仪器有限公司。 本部分主要起草人：张立军、包世星、赵 平、王 刚、王伟众。 本部分为首次制定。 塑料 差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定 警示一使用本标准的这部分时，可能会涉及有危险的材料、操作和设备。本标准不涉及与使用有关 的所有安全问题的解决办法。本标准的使用者有责任在使用前规定适当的保障人身安全的措施并确定 这些规章制度的适用性。 范围 GB/T 19466.2 的本部分规定了测定无定形聚合物和半结晶聚合物玻璃化转变特征温度的方法。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过 GB/T 19466本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文 件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本 部分。 GB/T 19466.1-2004 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第1部分：通则(idt ISO 11357-1：1997) 3 术语和定义 GB/T 19466. 1 确立的以及下列术语和定义适用于本部分。 3.1玻璃化转变 glass transition 无定形聚合物或半结晶聚合物中的无定形区域从粘流态或橡胶态到硬的、相对脆的玻璃态的一种 可逆变化。 3.2 玻璃化转变温度 glass transition temperature 发生玻璃化转变的温度范围的近似中点的温度。 注：根据材料的特性及选择的试验方法和测试条件的不同，玻璃化转变温度(T)可能和材料已知的T值不同。 3.3 玻璃化转变的特征温度(见图1) 3.3.1外推起始温度Teg extrapolated onset temperature 由曲线低温侧的初始基线外推与曲线拐点处切线的交点。 3.3.2 外推终止温度Teir extrapolated end temperature 由曲线高温侧的初始基线外推与曲线拐点处切线的交点。 3.3.3中点温度Tmg midpoint temperature 与两条外推基线距离相等的线与曲线的交点。 注：下标中的“g”表示“玻璃化转变”。 图1 玻璃化转变特征温度示例 4 原理 见 GB/T 19466.1—2004第4章。 测量材料的比热容随温度的变化，并由所得的曲线确定玻璃化转变特征温度。 5 仪器和材料 见 GB/T 19466.1—2004第5章。 6 试样 见 GB/T 19466.1一2004第6章。 7 试验条件和试样状态调节 见 GB/T 19466.1—2004第7章。 8 校准 见 GB/T 19466.1—2004第8章。 9 操作步骤 9.1 打开仪器 见 GB/T 19466.1-2004中9.1。 使用与校准仪器相同的清洁气体及流速。，气体和流速有任何变化，都需要重新校准。一般采用：氮 气(分析级)，流速50 mL/min(1±10%)。经有关双方的同意，可以采用其他惰性气体和流速。 调节灵敏度，以使曲线上转变区域(或阶段)的垂直高度的差至少为记录器满刻度读数的10%(现 在的仪器不需要这种调节)。 9.2 将试样放在样品皿内 见 GB/T 19466.1-2004中9.2。 称量试样，精确到0.1 mg。除非材料标准另有规定，试样量采用5 mg 至 20 mg。 对于半结晶材 料，使用接近上限的试样量。 样品皿的底部应平整，且皿和试样支持器之间接触良好。这对获得好的数据是至关重要的。 不能用手直接处理试样或样品皿，要用镊子或戴手套处理试样。 9.3 把样品皿放入仪器内 见 GB/T 19466.1—2004中9.3。 9.4 温度扫描 9.4.1 在开始升温操作之前，用氮气预先清洁 5min。 9.4.2 以20℃/min 的速率开始升温并记录。将试样皿加热到足够高的温度，以消除试验材料以前的 热历史。 样品和试样的热历史及形态对聚合物的 DSC 测试结果有较大影响。进行预热循环并进行第二次 升温扫描(见 GB/T 19466.1—2004附录B)测量是非常重要的。若材料是反应性的或希望评定预处理 前试样的性能时，取第一次热循环时的数据。试验报告中应记录与标准步骤的差别。 9.4.3 保持温度 5 min。 9.4.4 将温度骤冷到比预期的玻璃化转变温度低约50℃。 9.4.5 保持温度5 min。 9.4.6 以20℃/min 的速率进行第2次升温并记录，加热到比外推终止温度 Teig高约30℃。 注：经有关双方同意，可以采用其他升温或降温速率。特别是，高的扫描速率使记录的转变有高的灵敏度，另一方 面，低的扫描速度能提供较好的分辨能力。选择适当的速率对观察细微的转变是重要的。 9.4.7 将仪器冷却到室温，取出试样皿，观察试样皿是否变形或试样是否溢出。 9.4.8 重新称量皿和试样，精确到±0.1 mg。 9.4.9 如有任何质量损失，应怀疑发生了化学变化，打开皿并检查试样。如果试样已降解，舍弃此试验 结果，选择较低的上限温度重新试验。 变形的样品皿不能再用于其他试验。 如果在测试过程中有试样溢出，应清理样品支持器组件。清理按照仪器制造商的说明书进行，并用 至少一种标准样品进行温度和能量的校准，确认仪器有效。 9.4.10 按仪器制造商的说明处理数据。 9.4.11 应由使用者决定重复试验。 10 结果表示 转变温度的测定曲线如图1所示。通常两条基线不是平行的。在这种情况下，Tmg就是两条外推基 线间的中线与曲线的交点。 也可以把测定的拐点本身作为玻璃化转变特征温度T。它可通过测定微分 DSC 信号最大值或转 变区域斜率最大处对应的温度而得到。 若 DSC 曲线出现图1中b)曲线的情况，确定玻璃化转变温度的方法是相同的。 11 精密度 由于未获得足够的实验室间的数据，本试验方法的精密度尚未知道。在获得这些实验室间数据后，下个版本将增加精密度的说明。 附录A给出了制标工作组对三种材料测得的数据，仅供参考。 12 试验报告 见 GB/T 19466.1—2004第10章。 其中试验结果的第1项应包括下列内容： ——玻璃化转变的特征温度 Teig、Teig和Tm值，℃，修约到整数位。 尽管玻璃化转变温度Tg应对应于Tmg。但应用最多的是 Teig，也是比较有意义的，也常将其作为 T，必须强调，当说明玻璃化转变温度时，应报告 Teig、Teig和Tmg的值。 附 录 A (资料性附录) PS、HIPS 和 ABS 测定结果精密度 制标工作组用 PS、 HIPS 和 ABS样品在10个实验室之间进行了室间重复试验，并分别对玻璃化转 变温度的 TeigT'mg和 Teig进行了精密度计算，见表A. 1、表 A. 2和表A. 3。 表 A. 1 PS 精密度结果 试验条件 精密度结果 Teig/℃ Tmg/℃ Teig/℃ 试样质量/mg 升温速率/(℃/min) 10 20 平均值Y 96.8 101.8 105.6 重复性r 1.717 2.783 1.141 再现性R 4.787 3.317 6.609 表 A.2 HIPS 精密度结果 试验条件 精密度结果 Teig/℃ Tmg/℃ Teig/℃ 试样质量/mg 升温速率/(℃/min) 10 20 平均值Y 102.2 106.1 109.3 重复性r 2.116 1.755 2.058 再现性R 2.507 3.513 4.522 表 A.3 ABS 精密度结果 试验条件 精密度结果 Teig/℃ Tmg/℃ Teig/℃ 试样质量/mg 升温速率/(℃/min) 10 20 平均值Y 104.8 109.9 113.3 重复性r 3.201 2.615 3.974 再现性R 5.725 2.968 6.436 参 考 文 献 Turi，E. A. ，Thermal characterization of polymeric materials，2 nd. ，Academic Press，1996 Wunderlich，B.，Thermal analysis，Academic Press，1990. Perez，J.， Physique et mecanique des polymeres amorphes，Technique et Documentation，Edition Lavoisier(Paris)，1992. Nakamura，S.， et al.， Thermal analysis of polymer samples by a round robin method-1：Repro-ducibility of melting，crystallization and glass transition temperatures， Thermochimica Acta， 136(1988)，pp.163-178. [5] Hatakeyama，T.， and Quinn，F. X.，Thermal analysis：Fundamentals and applications to polymer science，John Wiley &. Sons， 1994. 6 Assignment of the glass transition，ASTM research report，1994.