聚乙烯中结晶度检测方案(差示扫描量热)

ICS 83.080.01G31 GB/T 19466.32004/ISO 11357-3：1999 中华人民共和国国家标准 GB/T 19466.32004/ISO 11357-3：1999 塑料 差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定 Plastics-Differential scanning calorimetry (DSC)-Part 3：Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization (ISO 11357-3：1999，IDT) 2004-03-15发布 2004-12-01实施 前 言 GB/T 19466《塑料 差示扫描量热法(DSC)》分为7个部分： ——第1部分：通则； —-第2部分：玻璃化转变温度的测定； -第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定； ——第4部分：比热容的测定； ——第5部分：聚合温度和/或时间及聚合动力学的测定； ——第6部分：氧化诱导时间的测定； ——第7部分：结晶动力学测定。 本部分为 GB/T 19466的第3部分。 本部分等同采用 ISO 11357-3：1999《塑料 差示扫描量热法(DSC) 第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》。 本部分等同翻译 ISO 11357-3：1999。 为便于使用，本部分做了下列编辑性修改。 a) “本国际标准”一词改为“本标准”； b) 删除了国际标准的前言； c) 把规范性引用文件所列的国际标准换成对应的、被我国等同采用制(修)订的国家标准，并删除了正文中未引用的 ISO 472； d) 对公式进行了编号； e) 把10.1中的术语定义调整到3.5； f) 不再把参考文献作为附录，而是作为与附录不同的资料性要素； g) 增加了资料性附录A以便参考。 本部分的附录A为资料性附录。 本部分由原国家石油和化学工业局提出。 本部分由全国塑料标准化技术委员会通用方法和产品分会(TC15/SC4)归口。 本部分负责起草单位：中国石油天然气股份有限公司大庆夫化分公司研究院。 本部分参加起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山石化树脂应用研究所、中蓝晨光化工研究院、梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司、德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处、中国石油化工股份有限公司北京燕山石化研究院、中国石油化工股份有限公司齐鲁石化树脂加工应用研究所、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，天津联合化学有限公司、中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司烯烃厂、中国石油化工股份有限公司茂名乙烯公司、上海精密科学仪器有限公司。 本部分主要起草人：包世星、张长军、赵 平、王 刚、王伟众、史群策。 本部分为首次制定。 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定 警示一使用本标准的这部分时，可能会涉及有危险的材料，操作和设备。本标准不涉及与使用有关的所有安全问题的解决办法。本标准的使用者有责任在使用前规定适当地保证人身安全的措施并确定这些规章制度的适用性。 1 范围 GB/T 19466.3的本部分规定了测定结晶和半结晶聚合物熔融和结晶温度及热焓的试验方法。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过 GB/T 19466 的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。 GB/T 19466.1一2004 塑料斜 差示扫描量热法(DSC) 第1部分：通则(idt ISO 11357-1：1997) 3 术语和定义 GB/T 19466.1确立的以及下列术语和定义适用于本部分。 3.1熔融 melting 完全结晶或半结晶聚合物从固态向具有不同粘度的的态的转变阶段。 注：这种转变也可可为熔化，在 DSC曲线上表现为吸热峰。 3.2结晶 crystallization 聚合物的无定形液态向完全结晶或半结晶的固态的转变阶段。 注：这种转变在 DSC 曲线上表现为放热峰。对液晶，应把无定形液态用“有序液态”代替。 3.3熔融焓 enthalpy of fusion 在恒压下，材料熔融所需要的热量，单位，kJ/kg。 3.4结晶焓 enthalpy of crystallization 在恒压下，材料结晶所放出的热量，单位，kJ/kg。 3.5特征温度 特征温度如下(见图1) ——外推起始温度Ta，℃，extrapolated onset temperature 外推基线与对应于转变开始的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。 ——一温度 T，℃，peak temperature 峰达到的最大值(或最小值)所对应的温度。 ——外推终止温度 Te：，℃，extrapolated end temperature 外推基线与对应于转变结束的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。 注：用下标“m”注明与熔融现象有关的温度，下标“c”注明与结晶现象有关的温度，度图1。 图1 特征温度测定示例 4 原理 见GB/T 19466.1—2004第4章。 5 仪器和材料 见 GB/T19466.1-2004第5章。 使用的气氛应为分析级的氮气或其他也性气体。 应使用清洁的镊子处理试样和样品皿。 6 试样 见 GB/T 19466.1—2004 第6章。 7 证试验条件和试样状态调节 见 GB/T 19466.1—2004第7章。 8 校准 见 GB/T 19466.1-2004第8章。 9 操作步骤 9.1 打开仪器 见 GB/T 19466.1—20049.1 接通仪器电源，使其平衡至少30 min。 使用与校准仪器相同的清洁气体及流速。气体和流速有任何变化，都需要重新校准。，一般采用：氮气(分析级)，流速50 mL/min(1±10%)。经有关双方的同意，可以采用其他惰性气体和流速。 9.2 将试样放在样品皿内 见 GB/T 19466.1一20049.2。 除非材料的标准另有规定，试样量采用5 mg 至10 mg。 称量试样，精确到0.1mg。 样品皿的底部应平整，且皿和试样支持器之间接触良好。这对获得好的数据是至关重要的。 不能用手直接处理试样或样品皿，要用镊子或戴手套处理试样。 9.3 把样品皿放入仪器内 见 GB/T 19466.1一20049.3。 9.4 温度扫描 9.4.1 在开始升温操作之前，用氮气预先清洁 5 min。 9.4.2 以 20℃/min 的速率开始升温并记录。将试样皿加热到足够高的温度，以消除试验材料以前的热历史。通常高于熔融外推终止温度(Tefm)约30℃。 样品和试样的热历史及形态对聚合物的 DSC 测试结果有较大影响。进行预热循环并进行第二次升温扫描(见GB/T 19466.1—2004的附录B)测量是非常重要的。若材料是反应性的或希望评定预处理前试样的性能时，可取第一次热循环时的数据。试验报告中应记录与标准步骤的差别。 9.4.3 保持温度5 min。 9.4.4 以20℃/min 的速率进行降温并记录，直到比预期的结晶温度(Tefc)低约50℃。 注1：经有关双方的同意，可以采用其他的升温或降温速率。特别是，高的扫描速率使记录的转变有高的灵敏度，另一方面，低的扫描速率能提供较好的分辨能力。选择适当的速率对观察细微的转变是重要的。 注2：由于过冷，要达到足够低的温度变化时才能得到结晶，结晶温度通常大大低于熔融温度。 9.4.5 保持温度5min。 9.4.6 以20℃/min 的速率(见9.4.4注1)进行第2次升温并记录，加热到比外推终止温度 Teim 高约30℃。 9.4.7 将仪器冷却到室温，取出试样皿，观察试样皿是否变形或试样是否溢出。 9.4.8 重新称量皿和试样，精确到士0.1mg。 9.4.9 如有任何质量损失，应怀疑发生了化学变化，打开皿并检查试样。如果试样已降解，舍弃此试验结果，选择较低的上限温度重新试验。 变形的样品皿不能再用于其他试验。 如果在测试过程中有试样溢出，应清理样品支持器组件。清理按照仪器制造商的说明进行，并用至少一种标准样品进行温度和能量的校准，确认仪器有效。 9.4.10 按仪器制造商的说明处理数据。 9.4.11 应由使用者决定是否进行重复试验。 10 结果表示 10. 1 转变温度的测定 调整 DSC曲线图，使峰覆盖的范围能达到满量程的25%。通过连接峰(熔融是吸热峰，结晶是放热峰)开始偏离基线的两点画一条基线，如图1所示。如果存在多个峰，对每一个峰要画一条基线。 对熔融转变部分曲线，应测量每一个峰并报告下列值： 外推熔融起始温度 Teim； ——熔融峰温 Tpm； ——外推熔融终止温度 Tefm。 对结晶转变部分的曲线，应测量每一个峰并报告下列值： ——外推结晶起始温度 Teie： 结晶峰温 Tpc； ——外推结晶终止温度 Telco ---温度 图2 转变焓的测定 10.2 转变焓的测则(见图2) 测量 DSC 曲线上的峰与按10.1所作的基线之间的面积。 熔融焓AH(或结晶结AHc)的值用公式(1)计算，单位为 kJ/kg。 式中： AH——试样的熔融焓或结晶焓，单位为千焦每千克(kJ/kg)； AHs——-标准样品的熔融焓或结晶焓，单位为千焦每千克(kJ/kg)； A——试样的峰面积，单位为平方毫米(mm²)； As——标准样品的峰面积，单位为平方毫米(mm²)； W-—试样的质量，单位为毫克(mg)； Ws---标准样品的质量，单位为毫克(mg)； T—试样在Y轴的灵敏度，单位为毫瓦每毫米(mW/mm)； Ts——标准样品在Y轴的灵敏度，单位为毫瓦每毫米(mW/mm)； B——试样在X轴(时间)的灵敏度，单位为秒每秒米(s/mm)； Bs—标准样品品X轴(时间)的灵敏度，度位为秒为毫米(s/mm). 注1：现在的仪器可进行这种计算。 注2：当聚合物的固态和液态的比热容存在明显差异的情况下，可使用特殊形状的基线，如S形基线，以改进试验的结果。 11 精密度 由于未获得足够的实验室间的数据，本试验方法的精密度尚未知道。在获得这些实验室间数据后，下个版本将增加精密的说明。 附录A给出了制标工作组对两种材料测存的数据，仅供参考。 12 试验报告 见 GB/T 19466.1一2004，第10章。其中试验结果的第1项应包括下列内容： —-每个峰的转变特征温度 TTu和T，值，℃，修约到整数位； 二每个峰的焓变AH值，kJ/kg，修约到小数点后一位。 录 A (资料性附录) HDPE和 PP定定结果精密度 制标工作组用 HDPE 和 PP样品在9个试验室之间进行了室间重复试验，并分别对熔融和结晶的TaT，和T进行了精密度计算，见表A. 1和表 A. 2. 表A.1 HDPE5000S精密度结果 试验条件 精密度结果 T/℃ Tp/℃ Tein/℃ T/℃ Tpc/℃ Teic/℃ 试样质量/mg 升降温速率/(℃/min) 5 20 平均值Y 121.1 132.1 139.3 117.1 113，3 103.0 重复性r 1.343 1.366 3.860 0.365 1.195 4.649 再现性R 5.253 2.455 9.416 3.227 4.576 11.02 5 10 平均值Y 122.： 131.9 136.8 118.4 115.9 108.7 重复性r 0.937 0.994 2.019 0.460 0.714 2.316 再现性R 3.522 3.119 7.061 2.162 3.252 8.847 10 20 平均值Y 120.9 133.2 141.1 116.9 112.5 100.8 重复性r 0.920 0.812 1.637 0.365 1.766 1.764 再现性R 4.609 3.753 7.024 3.125 6.657 10.89 10 10 平均值Y 122.0 132.4 137.3 118.4 115.3 106.3 重复性r 2.348 0.966 2.007 0.538 1.268 2.346 再现性R 4.955 1.887 2.731 2.215 3.557 9.342 表 A. 2 PP精密度结果 试验条件 精密度结果 Teim/℃ Tpm/℃ Teim/℃ T/℃ Tpe/℃ Tec/℃ 试样质量/ mg 升降温速率/ (℃/min) 5 20 平均值Y 150.5 161.8 169.0 111.7 105.5 99.1 重复性r 2.029 1.363 1.289 1.377 1.689 1.120 再现性R 2.673 2.189 3.846 3.632 3.694 6.616 5 10 平均值Y 152.2 161.8 169.1 115.【 109.7 105.0 重复性r 1.191 2.418 1.466 1.198 1.148 1.158 再现性R 3.486 4.892 4.620 3.313 2.594 4.490 10 20 平均值Y 149.2 163.3 171.8 111.1 104.8 96.1 重复性r 1.109 1.372 2.198 0.95 1，304 2.374 再现性R 4.028 1.9628 4.903 3.094 3.713 7.980 10 10 平均值Y 152.1 163.0 170.3 11..7 109，3 103.4 重复性r 0.674 1.249 1.474 0.697 0.645 1.791 再现性R 2.031 4.556 4.031 3.531 2.498 5.321 ( 参 考 文 献 ) ( [1] T uri，E. A.， T hermal characterization of polymeric m a terials，2nd E d .，A c ademic Pre s s，1996. ) ( [2] Wunderlich，B.，Thermal analysis，Academic Press，1990. ) ( [3] Perez，J.，Physique et mecanique d e s p o lymeres amorphes，Technique et Doc u mentation， Edition Lavoisier(Paris)，1992 ) [4] Nakamura，S.，et al.，Thermal analysis of polymer samples by a round robin method-I：Reproduc-ibility of melting， crystallization and glass transition temperatures， Thermochimica Acta， 136(1988)，pp. 163-178. ( [5] Hatakeyama，T.，a n d Qu i nn，F. X.，Thermal analysis：Fundamentals and applications to polymer science，John Wiley&.Sons，1994. ) ( [6] F or better t hermal analysis a nd calorimetry，edited by J. O. H ill，3rd Edition，ICTA，1991 ) ( [7]Nomenclature for thermal a nalysis，ICTA，1991. ) 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布 聚合物的结晶度对其物理性质，诸如模量、硬度、透气性、密度、熔点等有及其显著的影响。聚合物的结晶度可由聚合物结晶部分熔融所需的热量与100%结晶的同类试样的熔融热之比而求得。      结晶度＝ ΔH标样ΔH试样 x100%式中 ΔH试样-试样的熔融热，J／g；ΔH标样-相同化学结构100％结晶材料的熔融热，J／g。例如，对于完全结晶的聚乙烯的熔融热，可以具有相同化学结构的正三十二碳烷的数值来代替，或取自文献的平均值290J／g，标准偏差为5.2％。用差示扫描量热计（DSC-500A）可测定聚合物的熔融热，如对线型聚乙烯（熔峰131.6℃），从室温到180℃测得的DSC曲线如图所示：（升温速率5℃／min，氮气氛）