分析水果中农药及化学品残留量

前言农药是农业上用于防治病虫害及调节植物生长的化学试剂，广泛用于农林牧业生产、环境和家庭卫生除害防疫、工业品防霉和防蛀等。农药的大量使用容易会导致其在食物链及环境中残留，对人类健康和生态环境造成潜在的危害。因此，建立各类果蔬中农药残留的准确定性定量方法，为老百姓食品安全提供重要保障。本文参考《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》标准（GB 23200.8-2016），使用气相色谱-质谱联用仪对苹果基质中的90多种农药及相关化学品进行检测分析，通过检出限、精密度和准确度等指标评估仪器性能，证明GCMS 1000满足检测的需要。实验部分制样步骤称取20 g试样于80 mL离心管中，加入40 mL乙腈和5 g氯化钠，离心5 min，离心后取上清液20 mL。将Envi-18柱放入固定架上，先用10 mL乙腈预洗柱，下接鸡心瓶，移入上述20 mL提取液，并用15 mL乙腈洗涤柱，将收集的提取液和洗涤液在40℃水浴中旋转浓缩至约1 mL。在Envi-Carb柱中加入约2 ‍cm高无水硫酸钠，将该柱连接在Scp-Pak氨丙基柱顶部，在串联柱下接鸡心瓶放在固定架上。加样前，先用4 mL乙腈：甲苯=3:1溶液预洗柱，当液面到达硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，再用2 mL乙腈：甲苯=3:1溶液洗涤样液瓶三次，并将洗涤液移入柱中。用25 mL乙腈：甲苯=3:1溶液洗涤串联柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，并在40℃水浴中旋转浓缩至约0.5 mL。加入5 mL正己烷在40℃水浴中旋转蒸发，进行溶剂交换，最后使样液体积约为1 mL，使用正己烷定容到1mL，加入40 μL内标溶液，混匀，待测。仪器条件表1.仪器方法参数模块参数值色谱进样口温度290°C进样方式不分流色谱柱系统DB-1701（30 m×0.25 mm×0.25 µm)升温程序起始温度40°C，保持1 min，以30°C/min升至130°C，以5°C/min升至250°C，再以10°C/min升至300°C，保持5 min载气氦气柱流量1.2 mL/min 恒流模式质谱离子源EI，70eV离子源温度230°C接口温度280°C检测器电压-1150 V质量采集范围45~450 amu采集速率1000 amu/s采集模式选择离子模式（SIM）结果与讨论1、标准谱图和物质信息实验总离子流图见图1，目标物浓度为8 mg/L，内标（IS）浓度为10 mg/L。各目标物和内标出峰顺序、保留时间以及特征离子信息见附录。图1 91种农药标准溶液总离子流图（8 mg/L）3、标准曲线使用正己烷分别配制目标物浓度为0.25 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L，内标浓度为10 mg/L的混合标准曲线溶液进行分析。91种农药的线性相关系数R2均大于0.99。            (a) 烯丙酰草胺(b) 西玛津(c) 噁霜灵图2 三种代表性物质标准曲线图4、苹果基质加标回收实验4.1 精密度和准确度分别对苹果基质进行加标，浓度为0.1 mg/kg、0.4 mg/kg和0.8 mg/kg各六次平行实验，对实验的精密度和准确度进行评估，具体详见附录。加标浓度为0.1 mg/kg的目标物的相对标准偏差（RSD）在3.00%-20.74%范围内，加标浓度为0.4 mg/kg和0.8 mg/kg时，RSD分别在4.53%-15.82%和1.72%-14.41%范围内，结果符合标准方法验证精密度水平；加标浓度为0.1 mg/kg的目标物的回收率在62.4%-129.1%范围内，加标浓度为0.4 mg/kg和0.8 mg/kg时，回收率分别在73.3%-138.0%和63.3%-130.4%范围内。4.2 定量限按照标准GB 23200.8-2016对20 g苹果肉浆进行加标量为0.025 mg/kg的7次平行回收实验，计算其标准偏差（SD），根据方法定量限LOQ=10×SD计算目标化合物的方法定量限，通过计算可知91种目标物的方法定量限为0.0061 mg/kg-0.3614 mg/kg，均符合GB 23200.8-2016标准方法定量限水平。表2. 91种目标物苹果基质加标的方法定量限序号化合物方法定量限（mg/kg）标准要求方法定量限（mg/kg）序号化合物方法定量限（mg/kg）标准要求方法定量限（mg/kg）1二丙烯草胺0.0199 0.025047反式氯丹0.0125 0.01262烯丙酰草胺0.0149 0.025048稻丰散0.0147 0.02503土菌灵0.0206 0.037649吡唑草胺0.0101 0.03764氯甲硫磷0.0169 0.025050苯硫威0.0116 0.02505苯胺灵0.0105 0.012651丙硫磷0.0104 0.01266环草敌0.0098 0.012652整形醇0.0063 0.03767联苯二胺0.0107 0.012653狄氏剂0.0241 0.02508杀虫脒0.0125 0.012954腐霉利0.0196 0.01269乙丁烯氟灵0.0300 0.050055杀扑磷0.0117 0.025010甲拌磷0.0117 0.012656氰草津0.0356 0.037611甲基乙拌磷0.0092 0.012657敌草胺0.0252 0.037612五氯硝基苯0.0172 0.025058噁草酮0.0092 0.012613脱乙基阿特拉津0.0114 0.012659苯线磷0.0191 0.037614异噁草松0.0075 0.012660杀螨氯硫0.0118 0.012615二嗪磷0.0116 0.012661杀螨特0.0109 0.012616地虫硫磷0.0109 0.012662乙嘧酚磺酸酯0.0106 0.012617乙嘧硫磷0.0098 0.012663萎锈灵0.0204 0.300018西玛津0.0125 0.012664p,p'-滴滴滴0.0113 0.012619胺丙畏0.0091 0.012665氟酰胺0.0072 0.012620仲丁通0.0116 0.012666乙硫磷0.0170 0.025021除线磷0.0103 0.012667硫丙磷0.0195 0.025022炔丙烯草胺0.0074 0.012668乙环唑0.0307 0.037623兹克威0.0103 0.037669腈菌唑0.0112 0.012624艾氏剂0.0194 0.025070禾草灵0.0122 0.012625氨氟灵0.0340 0.050071丙环唑0.0239 0.037626皮蝇磷0.0119 0.025072丰索磷0.0202 0.025027扑草净0.0149 0.012673灭蚁灵0.0110 0.012628环丙津0.0110 0.012674联苯菊酯0.0100 0.012629乙烯菌核利0.0106 0.012675麦锈灵0.0270 0.037630β-六六六0.0099 0.012676氟苯嘧啶醇0.0238 0.025031甲霜灵0.0271 0.037677甲氧滴滴涕0.0111 0.100032毒死蜱0.0108 0.012678噁霜灵0.0107 0.012633甲基对硫磷0.0454 0.050079戊唑醇0.0326 0.025034蒽醌0.0103 0.012680胺菊酯0.0223 0.037635δ-六六六0.0134 0.025081氟草敏0.0120 0.012636倍硫磷0.0102 0.012682哒嗪硫磷0.0119 0.012637马拉硫磷0.0213 0.050083亚胺硫磷0.0061 0.025038杀螟硫磷0.0250 0.025084三氯杀螨砜0.0122 0.012639对氧磷0.3614 0.400085氧化萎锈灵0.0194 0.075040三唑酮0.0238 0.025086顺式-氯菊酯0.0123 0.012641对硫磷0.0490 0.050087反式-氯菊酯0.0121 0.012642二甲戊灵0.0477 0.050088吡菌磷0.0202 0.025043利谷隆0.0369 0.050089氯氰菊酯0.0319 0.037644杀螨醚0.0166 0.025090氰戊菊酯0.03810.050045乙基溴硫磷0.0115 0.012691溴氰菊酯0.0503  0.075046喹硫磷0.0120 0.0126结论本文依据标准GB 23200.8-2016，采用禾信GCMS 1000分析了苹果基质加标中91种农药及相关化学品。结果表明：91种目标物的线性相关系数R2均大于0.99；加标浓度为0.1 mg/kg的RSD在3.00%-20.74%范围内，加标浓度为0.4 mg/kg和0.8 mg/kg时，RSD分别在4.53%-15.82%和1.72%-14.41%范围内，结果在标准方法验证的精密度（＞0.01≤0.1，RSD≤22%；＞0.1≤1，RSD≤18%）范围内。苹果基质加标回收率加标浓度为0.1 mg/kg的目标物的回收率在62.4%-129.1%范围内，加标浓度为0.4 mg/kg和0.8 mg/kg时，回收率分别在73.3%-138.0%和63.3%-130.4%范围内。91种目标物的方法定量限在0.0061 mg/kg-0.3614 mg/kg范围内，均符合标准要求。上述结果表明禾信GCMS 1000具有优异的重现性和检测灵敏度，完全满足GB 23200.8-2016标准要求。参考文献1. GB 23200.8-2016 《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》禾信质谱 股票代码HEXIN MASS SPECTROMETRY688622 G B 3223200.8-2016 分析水果中农药及化学品残留 量 官方公众号 GB 23200.8-2016分析水果中农药及化学品残留量 前言 农药是农业上用于防治病虫害及调节 植物生长的化学试剂，广泛用于农林牧业 生产、环境和家庭卫生除害防疫、工业品 防霉和防蛀等。农药的大量使用容易会导 致其在食物链及环境中残留，对人类健康 和生态环境造成潜在的危害。因此，建立 各类果蔬中农药残留的准确定性定量方法，为老百姓食品安全提供重要保障。 本文参考《水果和蔬菜中 500种农药及 相关化学品残留量的测定气相色谱 -质谱 法》标准（GB 23200.8-2016），使用气相 色谱 -质谱联用仪对苹果基质中的 90多种 农药及相关化学品进行检测分析，通过检 出限、精密度和准确度等指标评估仪器性 能，证明 GCMS 1000满足检测的需要。 实验部分 制样步骤 称取 20 g 试样于 80 mL 离心管中，加 入 40 mL 乙腈和 5 g 氯化钠，离心 5 min ，离心后取上清液 20 mL 。将 Envi-18柱放入 固定架上，先用 10 mL 乙腈预洗柱，下接 鸡心瓶，移入上述 20 mL 提取液，并用 15mL 乙腈洗涤柱，将收集的提取液和洗涤液 在 40℃水浴中旋转浓缩至约 1mL 。在 Envi-Carb 柱中加入约 2 cm 高无水硫酸钠，将该柱连接在 Scp-Pak 氨丙基柱顶部，在 串联柱下接鸡心瓶放在固定架上。加样前，先用 4 mL 乙腈：甲苯 =3:1溶液预洗柱，当 液面到达硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓 缩液转移至净化柱上，再用 2 mL 乙腈：甲 苯 =3:1溶液洗涤样液瓶三次，并将洗涤液 移入柱中。用 25 mL 乙腈：甲苯 =3:1溶液 洗涤串联柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，并在 40℃水浴中旋转浓缩至约 0.5 mL 。加 入 5mL 正己烷在 40℃水浴中旋转蒸发， 进行溶剂交换，最后使样液体积约为 1 mL ，使用正己烷定容到 1mL ，加入 40 μL 内标 溶液，混匀，待测。 仪器条件 模块 参数 值 色谱 进样口温度 290°C 进样方式 不分流 色谱柱系统 DB-1701 （ 30 m×0.25 mm×0.25 µm) 升温程序 起始温度40°C，保持1 min，以30°C/min升至130°C，以 5°C/min升至 250°C，再以 10°C/min升至300°C，保持5 min 载气 氦气 柱流量 1.2 mL/min 恒流模式 质谱 离子源 EI，70eV 离子源温度 230°C 接口温度 280°C 检测器电压 -1150 V 质量采集范围 45~450 amu 采集速率 1000 amu/s 采集模式 选择离子模式（SIM） 结果与讨论 1、标准谱图和物质信息 实验总离子流图见图 1，目标物浓度为 8 mg/L ，内标（IS ）浓度为 10 mg/L 。各目标物和 内标出峰顺序、保留时间以及特征离子信息见附录。 图 1 91种农药标准溶液总离子流图（8 mg/L ） 3、标准曲线 使用正己烷分别配制目标物浓度为 0.25 mg/L 、0.5 mg/L 、1 mg/L 、2 mg/L 、4 mg/L 、8mg/L ，内标浓度为 10 mg/L 的混合标准曲线溶液进行分析。91种农药的线性相关系数 R2均大于 0.99。 (a)烯丙酰草胺 (b)西玛津 (c)噁霜灵 图 2三种代表性物质标准曲线图 4、苹果基质加标回收实验 4.1精密度和准确度 分别对苹果基质进行加标，浓度为 0.1 mg/kg 、0.4 mg/kg 和 0.8 mg/kg 各六次平行实验，对实验的精密度和准确度进行评估，具体详见附录。加标浓度为 0.1 mg/kg 的目标物的相对 标准偏差（RSD ）在 3.00%-20.74%范围内，加标浓度为 0.4 mg/kg 和 0.8 mg/kg 时，RSD 分 别在 4.53%-15.82%和 1.72%-14.41%范围内，结果符合标准方法验证精密度水平；加标浓度 为 0.1 mg/kg 的目标物的回收率在 62.4%-129.1%范围内，加标浓度为 0.4 mg/kg 和 0.8 mg/kg 时，回收率分别在 73.3%-138.0%和 63.3%-130.4%范围内。 4.2定量限 按照标准 GB 23200.8-2016对 20 g 苹果肉浆进行加标量为 0.025 mg/kg 的 7次平行回收 实验，计算其标准偏差（SD ），根据方法定量限 LOQ=10×SD 计算目标化合物的方法定量 限，通过计算可知 91种目标物的方法定量限为 0.0061mg/kg-0.3614mg/kg ，均符合 GB 23200.8-2016标准方法定量限水平。 表 2. 91种目标物 苹果基质加标的方法定量限 序 化合物 方法定量限 标准要求 方法定量限 （mg/kg） 序 化合物 方法定量限 标准要求 方法定量限 （mg/kg） 号 （mg/kg） 号 （mg/kg） 1 二丙烯草胺 0.0199 0.0250 47 反式氯丹 0.0125 0.0126 2 烯丙酰草胺 0.0149 0.0250 48 稻丰散 0.0147 0.0250 3 土菌灵 0.0206 0.0376 49 吡唑草胺 0.0101 0.0376 4 氯甲硫磷 0.0169 0.0250 50 苯硫威 0.0116 0.0250 5 苯胺灵 0.0105 0.0126 51 丙硫磷 0.0104 0.0126 6 环草敌 0.0098 0.0126 52 整形醇 0.0063 0.0376 7 联苯二胺 0.0107 0.0126 53 狄氏剂 0.0241 0.0250 8 杀虫脒 0.0125 0.0129 54 腐霉利 0.0196 0.0126 9 乙丁烯氟灵 0.0300 0.0500 55 杀扑磷 0.0117 0.0250 10 甲拌磷 0.0117 0.0126 56 氰草津 0.0356 0.0376 11 甲基乙拌磷 0.0092 0.0126 57 敌草胺 0.0252 0.0376 12 五氯硝基苯 0.0172 0.0250 58 噁草酮 0.0092 0.0126 13 脱乙基阿特拉津 0.0114 0.0126 59 苯线磷 0.0191 0.0376 14 异噁草松 0.0075 0.0126 60 杀螨氯硫 0.0118 0.0126 15 二嗪磷 0.0116 0.0126 61 杀螨特 0.0109 0.0126 16 地虫硫磷 0.0109 0.0126 62 乙嘧酚磺酸酯 0.0106 0.0126 17 乙嘧硫磷 0.0098 0.0126 63 萎锈灵 0.0204 0.3000 18 西玛津 0.0125 0.0126 64 p,p'-滴滴滴 0.0113 0.0126 19 胺丙畏 0.0091 0.0126 65 氟酰胺 0.0072 0.0126 20 仲丁通 0.0116 0.0126 66 乙硫磷 0.0170 0.0250 21 除线磷 0.0103 0.0126 67 硫丙磷 0.0195 0.0250 22 炔丙烯草胺 0.0074 0.0126 68 乙环唑 0.0307 0.0376 23 兹克威 0.0103 0.0376 69 腈菌唑 0.0112 0.0126 24 艾氏剂 0.0194 0.0250 70 禾草灵 0.0122 0.0126 25 氨氟灵 0.0340 0.0500 71 丙环唑 0.0239 0.0376 26 皮蝇磷 0.0119 0.0250 72 丰索磷 0.0202 0.0250 27 扑草净 0.0149 0.0126 73 灭蚁灵 0.0110 0.0126 28 环丙津 0.0110 0.0126 74 联苯菊酯 0.0100 0.0126 29 乙烯菌核利 0.0106 0.0126 75 麦锈灵 0.0270 0.0376 30 β-六六六 0.0099 0.0126 76 氟苯嘧啶醇 0.0238 0.0250 31 甲霜灵 0.0271 0.0376 77 甲氧滴滴涕 0.0111 0.1000 序 号 化合物 方法定量限 （mg/kg） 标准要求 方法定量限 （mg/kg） 序 号 化合物 方法定量限 （mg/kg） 标准要求 方法定量限 （mg/kg） 32 毒死蜱 0.0108 0.0126 78 噁霜灵 0.0107 0.0126 33 甲基对硫磷 0.0454 0.0500 79 戊唑醇 0.0326 0.0250 34 蒽醌 0.0103 0.0126 80 胺菊酯 0.0223 0.0376 35 δ-六六六 0.0134 0.0250 81 氟草敏 0.0120 0.0126 36 倍硫磷 0.0102 0.0126 82 哒嗪硫磷 0.0119 0.0126 37 马拉硫磷 0.0213 0.0500 83 亚胺硫磷 0.0061 0.0250 38 杀螟硫磷 0.0250 0.0250 84 三氯杀螨砜 0.0122 0.0126 39 对氧磷 0.3614 0.4000 85 氧化萎锈灵 0.0194 0.0750 40 三唑酮 0.0238 0.0250 86 顺式-氯菊酯 0.0123 0.0126 41 对硫磷 0.0490 0.0500 87 反式-氯菊酯 0.0121 0.0126 42 二甲戊灵 0.0477 0.0500 88 吡菌磷 0.0202 0.0250 43 利谷隆 0.0369 0.0500 89 氯氰菊酯 0.0319 0.0376 44 杀螨醚 0.0166 0.0250 90 氰戊菊酯 0.0381 0.0500 45 乙基溴硫磷 0.0115 0.0126 91 溴氰菊酯 0.0503 0.0750 46 喹硫磷 0.0120 0.0126 结论 本文依据标准 GB 23200.8-2016，采用禾信 GCMS 1000分析了苹果基质加标中 91种农 药及相关化学品。结果表明：91种目标物的线性相关系数 R2均大于 0.99；加标浓度为 0.1mg/kg 的 RSD 在 3.00%-20.74%范围内，加标浓度为 0.4 mg/kg 和 0.8 mg/kg 时，RSD 分别在 4.53%-15.82%和 1.72%-14.41%范围内，结果在标准方法验证的精密度（＞0.01≤0.1，RSD≤22%；＞0.1≤1，RSD≤18%）范围内。苹果基质加标回收率加标浓度为 0.1 mg/kg 的目标物的回收 率在 62.4%-129.1%范围内，加标浓度为 0.4 mg/kg 和 0.8 mg/kg 时，回收率分别在 73.3%-138.0%和 63.3%-130.4%范围内。91种目标物的方法定量限在 0.0061 mg/kg-0.3614 mg/kg 范围内，均符合标准要求。上述结果表明禾信 GCMS 1000具有优异的重现性和检测灵敏度，完全满 足 GB 23200.8-2016标准要求。 参考文献 1. GB 23200.8-2016 《水果和蔬菜中 500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱 -质谱 法》