合作成果I高速固态锂传输策略和机制研究

新能源汽车虽然发展迅速，但是只有实现续航里程和充电速率这两个性能指标的突破才能真正消除里程焦虑。溶剂化锂离子在液体电解质中的传输缓慢是一个限制充电效率的主要因素。中国科学技术大学俞书宏院士和姚宏斌教授提出了一种基于金属间化合物网络的高速固态锂传输来实现锂离子电池快速充电新策略。该研究通过LixCu6Sn5构筑的金属间化合物网络，在整个电极中形成高速固态锂输运矩阵，降低了石墨负极中的锂离子浓度极化效应。制备的全电池的容量为145 mAh g-1，在6 C的充电速率下，容量保持率可以达到96.6%。该研究以题为“Superiorfast charging lithium ion batteries enabled by high speed solid statelithium transport of intermetallic Cu6Sn5 network”发表在Advanced Materials 《先进材料》期刊 (Adv. Mater. 2022, 34, 2202688. DOI: 10.1002/adma.202202688)。利用独特的锂化η-Cu6Sn5金属间晶体结构，在电极中建立了高效的固态锂传输通道。如图1a所示，原始η-Cu6Sn5具有缺陷的NiAs型结构。在锂化过程中，有一半的Sn原子沿[110]方向移动，形成了具有立方对称锌闪锌矿结构(ZnS)相，这样具有两个间隙位的六边形通道可被Li占位。通过这种转化，具有锌闪锌矿型结构的LixCu6Sn5构筑了有利于锂快速扩散的三维输运通道。通过在石墨负极中构建基于3D Cu@CuSn网络的固体锂传输通道大幅度降低了石墨负极的锂离子浓度梯度和相应的极化。图1. 基于金属间化合物晶体结构，在石墨负极中构建高速固态锂输运的示意图。 固态锂通过Cu@CuSn网络通道传输的效率是本研究工作的重点。PHI China实验室的鞠焕鑫博士参与到本项研究工作中，利用PHI 5000 VersaProbe III的微区XPS研究了Li在电极截面上的空间分布，并确定了锂化后的Li化学状态。在本实验中，采用离子束研磨（CP）技术制备得到平整的石墨电极截面，然后在手套箱中将电极在液体电解质存在下直接与锂箔接触5分钟，最后在惰性气氛转移装置的保护下将锂化后的电极截面样品从手套箱中转移到XPS设备中。对于电极截面微区XPS测试，首先利用XPS设备获取截面的二次电子影像（SXI），图2d和图2g的SXI图像清晰地显示了锂化电极的截面结构，然后用SXI影像作为导航图准确定位截面分析区域，进而采用直径为10um的X射线束斑对截面采集Li 1s XPS影像，最后通过专业XPS数据分析软件Multipak对XPS影像进行谱图提取和化学态分布解析。图2e和图2h分别显示了具有高速固态锂传输通道的石墨负极(G-SLTC)和传统石墨负极锂化后，Li的两种不同化学态(Li0绿色和Li+蓝色)的叠加影像。从Li 1s影像中的表面至集流体分别选取三个区域提取Li 1s谱图，详细分析Li的化学态。如图2f所示，金属Li0 (54.66 eV)为主要化学态，而且沿G-SLTC截面均匀分布。相比之下，传统石墨负极的金属Li0含量要远低于Li+ (56.26 eV)(如图2i所示)，而且金属Li0的分布不均匀，其含量沿电极截面迅速下降。这些XPS结果证实了固态锂通过石墨负极Cu@CuSnNW网络通道传输的有效性，显著降低了Li+浓度梯度和相应的极化效应，将为锂电池快速充电和高能量密度的发展开辟新的途径。图2. Li 1s在锂化石墨负极截面上的XPS化学态影像。X射线光电子能谱(XPS)作为重要的表面分析技术，可以对样品表面组分和化学态进行定性和定量分析，已经广泛应用于科学研究中。特别是XPS空间分辨能力的提升，微区XPS技术可以实现对样品表面的组分和化学态的局域化分布信息的获取，这对于微观尺度下构效关系的理解至关重要！结合本项研究，分享微区XPS分析的关键：（1）微区样品质量是微区XPS分析的基础：在本研究中，采用离子束研磨（CP）技术制备的平整电池截面，为科学可靠的微区XPS分析提供了保障；（2）XPS的空间分辨能力取决于X射线束斑尺寸，所以尺寸足够小的X射线束斑是微区分析的关键；（3）由于Li 1s的电离截面较小，信号较弱，所以小束斑微区XPS同时要具有足够高的灵敏度才能得到高质量XPS数据；（4）电极截面尺寸较小，快速准确的定位是关键，本研究中采用SXI影像可以快速找到截面，同时进行零误差定位，确保了微区XPS测试的顺利进行。PHI XPS是先进的扫描微聚焦型XPS设备，采用的扫描微聚焦X射线源，满足了微区XPS测试的关键条件：扫描微聚焦X射线不仅同时具有大束斑和小束斑测试时的高灵敏度，还可以在样品表面进行动态扫描，进而获取样品表面区域的SXI 影像（X射线激发的二次电子影像）。SXI影像不仅可以检测到样品表面的微区特征，还可以作为精准导航实现对点分析、多点同时分析、线分析和面分析位置的零误差精准定位。文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202688 合作成果Ⅰ高速固态锂传输策略和机制研究 新能源汽车虽然发展迅速，但是只有实现续航里程和充电速率这两个 性能指标的突破才能真正消除里程焦虑。溶剂化锂离子在液体电解质中的 传输缓慢是一个限制充电效率的主要因素。 中国科学技术大学俞书宏院士和姚宏斌教授提出了一种基于金属间化 合物网络的高速固态锂传输来实现锂离子电池快速充电新策略。该研究通 过 Li x Cu6Sn s 构筑的金属间化合物网络，在整个电极 中 形成高速固态锂输运 矩阵，降低了石墨负极中的锂离子浓度极化效应。制备的全电池的容量为 145 mAhg，在6C的充电速率下，容量保持率可以达到96.6%。该研究以题为 “Supe r iorfast charging lit h ium ion bat t eries S enab l ed by high speed S solid sta t e l ithi u m transport of intermetallic Cu6Sn5network”发表在Advanced Mate r ials 《先进材料》期刊 (Adv.. Ma t er. 22022.，34，2202688.IDOI：10.1002/adma.202202688)。 ADVANCED MATERIALS R es e a r c h Ar t i cl e 6 Fu l l Access Superior Fast-Charging Lithium-lon Batteries Enabled by the High-Speed Solid-State Lithium Transport of an Intermetallic Cu6Sn5 Network L e i -L ei L u ， Z h e n g -X i n Z h u ， T a o M a， Te T i a n ， Hu a n -X i n J u X， X i u -X i a Wa n g ， j i n -L a n Pe n g ， Ho n g -Bi n Ya o X，S h u -H on g Yu X Fi rs t publ i sh e d ： 27 j u n e 2022| h tt ps：//doi.org /10.1002/adma.202202688 利用独特的锂化 n -Cu6Sns 金属间晶体结构，在电极中建立了高效的固 态锂传输通道。如图1a所示，原始n -Cu6Sns具有缺陷的 NiAs 型结构。在 锂化过程中，有一半的 Sn 原子沿[110]方向移动，形成了具有立方对称锌闪 锌矿结构(ZnS)相，这样具有两个间隙位的六边形通道可被Li占位。通过这 种转化，具有锌闪锌矿型结构的LixCu6Sns构筑了有利于锂快速扩散的三维 输运通道。通过在石墨负极中构建基于3D Cu@CuSn 网络的固体锂传输通 道大幅度降低了石墨负极的锂离子浓度梯度和相应的极化。 图1.基于金属间化合物晶体结构，在石墨负极中构建高速固态锂输运的示意图。 固态锂通过 Cu@CuSn 网络通道传输的效率是本研究工作的重点。PHI China 实验室的鞠焕鑫博士参与到本项研究工作中，利用 PHI 5000 VersaProbe III 的微区 XPS 研究了 L i 在电极截面上的空间分布，并确定了锂化后的Li 化学状 态。在本实验中，采用离子束研磨(CP)技术制备得到平整的石墨电极截面，然后 在手套箱中将电极在液体电解质存在下直接与锂箔接触 5分钟，最后在惰 性气氛转移装置的保护下将锂化后的电极截面样品从手套箱中转移到 XPS 设备中。对于电极截面微区 XPS测试，首先利用 XPS设备获取截面的二次电子影像 (SXI)，图2d和图 2g 的 SXI图像清晰地显示了锂化电极的截面结构，然后用 SXI 影像作为导航图准确定位截面分析区域，进而采用直径为 10um 的X射线束斑对截面 采集 Li 1s XPS影像，最后通过专业 XPS 数据分析软件 Mult i pak 对 XPS 影像进行谱 图提取和化学态分布解析。图2e和图2h分别显示了具有高速固态锂传输通道 的石墨负极(G-SLTC)和传统石墨负极锂化后，Li的两种不同化学态(Li'绿 色和 Lit蓝色)的叠加影像。从Li 1s影像中的表面至集流体分别选取三个区 域提取 Li 1s谱图，详细分析 Li 的化学态。如图2f所示，金属 Li' (54.66 eV)为主要 化学态，而且沿 G-SLTC 截面均匀分布。相比之下，传统石墨负极的金属 Li含量要 远低于 Li t (56.26 eV)(如图2i所示)，而且金属Li'的分布不均匀 ，其含量沿电极截面 迅速下降。这些 XPS 结果证实了固态锂通过石墨负极 Cu@CuSnNW 网络通道传输的 有效性，显著降低了 Li浓度梯度和相应的极化效应，将为锂电池快速充电和高能量 密度的发展开辟新的途径。 图 2. Li 1s 在锂化石墨负极截面上的 XPS 化学态影像。 X射线光电子能谱(XPS)作为重要的表面分析技术，，可以对样品表面组 分和化学态进行定性和定量分析，已经广泛应用于科学研究中。特别是 XPS 空间分辨能力的提升，微区 XPS技术可以实现对样品表面的组分和化学态 的局域化分布信息的获取，这对于微观尺度下构效关系的理解至关重要! 结合本项研究，分享微区 XPS分析的关键： (1)微区样品质量是微区 XPS分析的基础：在本研究中，采用离子束 研磨(CP)技术制备的平整电池截面，为科学可靠的微区 XPS分析提供了 保障； (2) XPS的空间分辨能力取决于X射线束斑尺寸，所以尺寸足够小的 X射线束斑是微区分析的关键； (3)由于Li 1s的电离截面较小，信号较弱，所以小束斑微区 XPS 同 时要具有足够高的灵敏度才能得到高质量XPS数据； (4)电极截面尺寸较小，快速准确的定位是关键，本研究中采用 SXI 影像可以快速找到截面，同时进行零误差定位 ，确保了微区 XPS测试的顺 利进行。 PHI XPS 是先进的扫描微聚焦型 XPS 设备，采用的扫描微聚焦X射线 源，满足了微区 XPS 测试的关键条件：扫描微聚焦X射线不仅同时具有大 束斑和小束斑测试时的高灵敏度，还可以在样品表面进行动态扫描，进而获 取样品表面区域的 SXI 影像(X射线激发的二次电子影像)。SXI影像不仅 可以检测到样品表面的微区特征，还可以作为精准导航实现对点分析、多点 同时分析、线分析和面分析位置的零误差精准定位。 文章链接： https：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202688