材料热安全性测试——辅助开发高安全性电池材料

由于锂离子电池的高能量密度与电池材料的自反应特性，电池在滥用条件下容易诱发不可预测的放热和产气行为，并可能导致热失控、火灾或爆炸等严重后果。因此，开发新的电池体系，特别是针对高能量密度和长寿命的设计，需充分考量电池材料的热稳定性并据此改进配方，以提高电池安全性。热分析和量热法是评价电池材料热稳定性的主要方法，可测定得到电池材料热分解反应的热力学和动力学参数。使用 TAC-500A 在绝热环境下测定样品温升速率变化在绝热环境下测定样品温升速率变化，从而通过单位时间内的绝热温升计算样品发热功率。该方法为克级测试，更适合测定非均相样品。仰仪科技YOUNG INSTRUMENTS 仰仪科技YOUNG INSTRUMENTS Lithium b attery the r mal safety and the rmal management solution 锂电池热安全和热管理 整体解决方 案 用心感知 精 确 传逆 W E WORK W IT H CARE AND P R E CI S ION H angz hou Yo u ng I ns trumen ts S c ience & Tec hno l o gy C o .，L td . 邮箱： info@yo u ng-in s t r um ent s .c o m 官 网 ： www.y o ung -i nstr um e nt s.co m 地 址 ：浙 江 省 杭州 市钱塘区6号 大街 260号 19幢7楼 ★本册中的仪器外 观、实验过程、实验数据均 为 真实拍 摄 和记录 ，版 权 归 属 我司所 有。未 经授 权，请 勿转载。 杭州仰仪科技有限公司成 立 于2006年， 是专注于新能源 与 化 工 领域测试需求的国家高 新技术企业。我 们 在温度测量与发生、测 试 容器制备、仪器集成与数据分析等核 心 技术上有 深度积累 ，是 化工领域测试仪器设备、解决方案的专 业 开发者 。 我们为高等院校、科研院所、大型 企 业、第三方检测机构、应急管理 、货物运输、海关 监管、市场监管及环境保护等客户提供支持。近年来，公司已成长 为 国内领先的测试仪器设备、解决方案专业开发 者 ，并面向全球开展国际化业务 。 价值观 V A LU ES 用 心感知、精确传递 使命 M IS S I O N 让化工生产和日 常 生活更安全、更高效 愿景 V I SION 化工领域测试仪器设备、解决方案的专业开发者 质量方针 QUAL I TY P O L I C Y 客尽其需人尽其才物尽其用事尽其功 m 目 录 CO NTE NT S 05-06 锂电 池 热安 全 和 热 管 理 整 体解 决 方案 ￥07-15 锂 电池单 体 热 失 控 测试解 决 方案 16-20 锂电 池 热管理 参数 测 试解 决方案 21-22 售后 支 持 随着新能源产业的快速发展，锂离子电池在新能源汽车领域和储能等领域得到广泛应用。为了更妆地防控各类锂电池热安全 事故，生产 厂 商与研究人员需要对电池热失控及热管理特性进行更加深入的研究。 我国首例 因 过充电引发的锂电池热失控案例 挪威 耶 尔 斯塔 特 斯拉充电时起火的案例 新能源汽车放置时自燃的案例 碰 撞挤压后锂电池短路燃烧案例 据 F AA统计数据，历 年锂电池火灾事故中，68%是由于内部或者外部短路造成，15%是由于充放电 造 成，7%由 于 设备意外 启动造成， 10%为其他原因。 为满足新能源 汽 车日益增长的续航里程需求，大尺寸单体 与 高能量密度的电池比例不断提高。 然而频发的锂电池自燃事故，让从 业 者对锂电池的安全边界与失效危害愈发关注。无论是电池的出厂检 测 、模组的设计还是 事故的原因分析，都需要获取准确的热安全参数 。仰 仪科技从原材料到 电 池模组级的 测 试需求出发，开发了成套热安全测试 方案 ，为您提供可靠数据，帮助您进行重要决策。 此外，在锂电池热管理设计与开发过程中，热 仿真是主要 的 辅助开发 手 段及验证 工 具。准确 的 热物性参数对 于 锂电池热仿真 至关重要。仰 仪 科技以丰富的 仪 器组合可快速 、精确地 测 定热仿真所需的基础数据，深入剖析电池正常运行状态下的热特性 参数，助力客户持续提高锂电池安全性和使用性能。 锂电池单 体热失控测试解决方案 探究 电 池单体安 全 边 界与失效危害 小 型电池绝热量热仪 BAC -90A 大型电池绝热量热仪 BAC -420A 多相高温高压爆炸极限 测 定仪 ECB -2002A 锂电池热管理参数测试解决方案 提供 准 确 的 基础性 参 数 ，优 化热 管 理设 计 电 池等 温量热仪 BIC-400A 两状态法热参数分析仪 TCA2SC-080 3D热物性分析仪 TCA3DP-160 ion Battery 热失控测 试 平台 材料热安全 性测试 电池材料 热 稳定性： T o n s et 、dT /dt、Q 产气过程 ：产 气 量、产 气 速率、产 气 压力 电解液安全性：闪 点 、蒸 气压、最小点火能 产 气 成分： 过充、过 放、内 /外 短路 在线测试 、离线测试 机械滥用：针刺、挤 压 气体爆炸 性 ： LFL、P mar、燃烧速率 热滥 用 对 于 单体 热 稳定性 测 试，电池绝热量热仪可模拟各种滥用条件下电池的热失控过程 。该模式对电池放热测试的灵敏度更高，可呈现完整的电池热失控 过 程，适用于电池热失控机理研究 。 关 键参 数 ：自放热起始温度 To ns e r、泄 压温度T 、、热失控起始温度TTr、热失控最高温度 Tm a x 、热失控孕育时间▲t、孕育能量 Q和热量释放速率q等 。 ·H W S模 式 大 容 量磷酸 铁锂电 池 热失 控测 试 ：如图所示为 305Ah磷酸铁锂电池的测试数据。磷酸铁锂电池的热失控爆 炸相对较为温和 ，实验 过 程中除 了 烟气喷发外未出现明 火 。大型电池绝热量热仪可以在内部压力过大时，通过上盖顶起快 速泄 压，确 保 实 验安全性 。一般来说，保持 良好的实验 室通风环 境， BAC -420A 对 大容 量的 磷 酸铁锂电池进 行测 试实验能 够确保相对较高的安全性 。 热 失 控温升曲线 升温速率-温度曲线 ·H W S 模 式 大容 量 高 镍 锂 电 池 绝 热 热失 控 特性 测 试 ：检 测 150Ah以上的高镍三元电芯 的 绝热热失 控 特性是 行 业内的热点 与难点问题。大容量高镍电芯达到热失控起始温度后具有极高 的 能量释放速率 。本案例使用 BAC-420A 大型电池绝热量热 仪对大容量高镍锂电池进 行 绝热热失控测试。如 图 所 示 ，在仪器 上 盖被顶起泄 压 的情况下，电池表面热失控最高温度 Tma x仍 然能够达到约 1100℃，最大温升速率超过10000°C/mi n ，明显高 于 磷酸铁锂和中低镍NCM 电池的数据。观察电池残骸可 以发现， 160Ah 的电池热失控爆炸后保证了基本结构的完整性。190Ah 的电池安全阀周围已被完全崩裂，同时电池的质量损 失率达到80%。 (a)温 升/电 压-时间 曲 线 (b )温 升 速 率 -温度 曲 线 电滥 用 电池绝热量热仪可以连接充放电设备，进 行过充实验或通过 反复充放电提升电池温度，进 而 引发电池热失控 。 NC M 电 池过充 热 失控温升曲 线 机 械滥用 利用大型电池绝热量热仪配备的针刺模块可 进 行机械滥用 测试 。 ·NCM 三元电池 穿 刺 实 验：本案例为大型电池绝热量热仪8系高镍三元锂电池穿刺实验，针刺刺入后几秒内电池温度 剧烈上升，同时伴随着火光及大量烟雾冒出。整个实验过 程 中，电池热失控短暂却快速，反应了高镍三元锂电池 的 热 安全特征性能 。 305A h L F P 方 形 电 池 针刺热失 控 温 升 曲线 B A C -420A 大 型电池 绝热量热 仪 领先技术 ：参数自学习校正控制，提高温控准确性 便 捷高 效 ：量热、电压、电流、红外等多种数据协同分析 监 测敏 锐：温度解析度 0.001℃， 自放热检测灵敏度(0.02~0.05)℃ /min 可 靠 安全 ：炉体及防爆箱双重防护，保证实验人员和装置安全 在 UL 9540A 标准的推行下，电 池 热失控产气 测 试成为相关行业 的 焦点。电池热失控产气测试 的 主要研究内容包括产 气 过程、气 体成分分析和气体爆炸性分析。其中产 气过 程主要关注产 气 量、产 气 速率 与 产 气压 力。 该项测试需要将电池放入电池密 封 测试罐，并整体放置于绝热腔体内进行 测 试 。对于不同尺寸 的 电池也 可 以选用不同 容积的 测 试罐。通过热失控过程中密封罐内压力和温度的数据，利用理想气体状态方程计算产气量 和 产气速率等数据。 ·磷 酸 铁 锂电 池热 失 控 产气测试 ——产气 压 力 测试 ：锂电池发生热失控过程中，电池内部会发生一系列化 学 反应，这些反应 产生大量热量，同时 伴 随着大量可燃 气 体释放，电池起火事故 与 电池产气燃烧、爆炸直接相关，因此对电池热失 控 产 气 规 律进行研究，能够有效地为电池安全预警提供理论依据。将电池放置于电池绝热量热仪标配的合适尺寸的密封测试罐中 ，电池升温过程中通过采集罐内压力变化计算电池产 气 速率 和产气量 。本案例使用大型电池绝热量热仪测得 160Ah 磷酸铁锂电池热失控历程存在 两 个剧烈产气阶段，最大产气速率达 到377.9 slpm 。 单 体 外部 压力 -温度 变 化 曲 线 单 体 外部 压 升速率-温度 曲 线 Tonset/℃ T/C TTR/C Tmax/℃ Pmax/MPa (dP/dt)max/(MPa/min) (dV/dt)max/(slpm) 140.4 161.0 201.8 302.3 2.04 2.07 377.9 锂电池的高能量密度与电池材料的自反应特性让电池在滥用条件下容易诱发不可预测的放热和产气行为，并可能导致 热失控、火灾或爆炸等严重后果。为了适应锂电池单体向大体积 与 高比能量发展的趋势，帮助 研 究 人 员更 加 高效、安全 地开 展锂 电 池热安全测 试 ，仰 仪 科技 推出 了全面 的 多 尺 寸大 型 电 池 绝热量热 仪 系列 仪 器。与传统 电 池A R C 相 比，我们通过优秀的结构设 计与 系统集成 使 量热测试室的抗爆能力 与 密封能力实现了 巨 幅提升，同 时 确 保 仪 器不 损失检测 灵 敏 度与准 确 性。 严密 的结构 设计 独 到 的 量 热 性 能 随 心的定制功 能 顶 尖 的 安 全 防 护 标准款量热 腔 直径 (420~1000)mm，各自设 计 有泄压型 与密封型结构，可承 受9系锂电池热失控 时的剧烈压力与冲击 基 于 半导 体 控温的 高精密低漂移测温 模块设计，提升系统 测试稳定性与准确 性，确保实时跟踪、环境 绝热、精确量热 可 定制1000mm 以 上炉腔，并自行选配 集气、针 刺、低温冷 却、多通道测温、比热容 测 试 等丰富 的 功能模组 泄压 型 炉体设置内部 爆破片与外部抗爆箱 双重保护，为实验构 建防护屏障；密封型 炉体符合标准 压 力容 器规范 ，隔绝失控危险 (图为客户定制量热腔直径达 1500m m 的绝热 量 热仪) ●·该仪器适用于在测 试 温度和常压 下 ，化学物质的蒸气 与 空 气 形成可燃混合物的燃烧上限及下限浓度的测定，测试中可以 使用惰性气体作为稀释剂，但不能使用氧化性比空气强的物质 。 该仪器是一款依据 E N 1839、ASTM E918、ASTM E 2079、E N 15967、UL9540A 等标准为基础开发的测试燃爆特性仪器，可实现爆炸极限、极限氧浓度、爆炸压力、压升速率等燃爆特性的测试。 该 仪器是针对气体燃烧速率的测 试设 备，可通 过观 察和 记录 火焰 传播状 态，结合软 件视频分 析 求 解燃烧速率；通 过燃 烧 速率与可燃气体浓度 的 函数，计算燃烧速率在化学计量浓度附近达到的最大值。主要应用于锂电池产气风险评估 以 及对 制冷剂的安全分类 。 ·锂电池 热 失 控 产气 /电 解 液 蒸 气二 元 体 系燃爆特性 研 究：本案例使用ECB-2002A 多相高温高压爆炸极限测定仪研究 了 锂 电池热失控喷发的气相可燃性 物 质，即电池材料分解产气 与 电解液蒸气 二 元体系 的 爆炸极限 与 爆炸压力 飞 -。同 时，通过在爆 炸 容 器内加热触发电池热失控的方式实现了电池喷发物原位爆炸性检测 。 人工 配 气实 验 ： (a)全过程压力变化及(b)爆炸压 力 与温度变化曲线 原 位 爆炸 实 验 ： (a) 全过程及(b)爆 炸压力与温度变化曲线 ·锂电 池热 失控产气气体 燃烧 速率研 究 ： U L 9540A-2019 评价电池储能系统中 热 失控火焰传播的安全 试 验方法”标准中明 确规定电 池 产 气气 体燃烧速率测试纳入电芯级安全测 试 范畴 。本案例依据 U L 9540A 标准测 试 方法，使用人工模拟的锂电 池 单体热失控产气，通 过气体燃烧速率测试仪测定了样品的气体 燃 烧速率 。 时品 样 品清度 (W 不同浓度下电池产 气 火焰传播过程分析 混 合 气 燃烧速率与浓度拟合曲线 电 池 材 料热 稳定 性测 试 由 于锂离子电池的高能量密度与电池材料的自反应特 性 ，电池在滥用条件下容易诱发不可预测的放热和产气行为，并可 能 导致热失控、火灾或爆炸等严重后果。因此，开发新的电池体系，特别 是 针对高能量密度和长寿命的设计，需充分考量电 池 材料的热稳定性 并 据此改进配方，以提高电池安全性 。热分析 和 量热法是评价电池材料热稳定性的主要方法，可 测 定得 到电池材料热分解反应的热力学和动力学参数。使用 BAC-90A 小 型电池绝热量热仪在绝热环境下 测定 样品温升速率变化在 绝 热 环境下 测 定样品温升速率变化，从而通过单位时间内 的 绝 热 温升 计 算样品发热功率。该方法为克级 测 试，更适合 测 定 非均相样品。 B AC-90A 小型 电 池绝热量热仪 先 进：参数自学习校正控制，提高温控准确性 高效：量热、电压 、电 流等多种数据协同分 析 安全 ：过热、过压保护，保证实验人员和装置安全 FP CC -420A 微量 连 续 闭 口闪点仪 微量 ：单次测试仅需1或2m L 样品 精 确：智能传感有效提升测试准确性 安全：电弧点火技术安全隔绝明火 高效：出色的升降温速率与控温准确性 ·电解液具有较高 的 火灾危 险 性，室温下暴露在空 气 中，在微小能量刺激下容易发生闪燃。 ·该仪器是基于连续闭口杯法研制而成的燃烧危险特性专业 测 试仪器。 VP TE-1000A 微量蒸气压测 定 仪 精 确 ：测试重复性≤0.3kPa 微 量 ：样品 量1mL 高效 ：测试时间<10分钟 自动 ：无须人工清洗、全流程一键式操作 锂 电 池热管理参数测试解 决 方 案 overall solutio n for t he rm al manage m e nt p a r a m eter tes t of l i th i um bat t e r y 测定热仿真所需关键参数 ，研 究模组、Pack 热 失 控扩散 机 制 软包电池单 体 导热系数 BAC -420A 大 型 电池绝热 量 热仪 温度对锂电池性能、寿命及安全性具有重要影响。电池热管理系统(BTMS)的职责是确保电池始终工作在合适的温度范围内。对于性能优良的 B TMS， 其设计与优化离不开电池 充 放电产热数据 的 支撑 。 ·等 温 量 热 仪 测 定 不 同类型锂 电池 单 体 充放电 产 热 功 率 ：如图所示，在充电过程，所有电池在达到截止电压后由于电流逐 渐减小，放热量迅速下降。而电池放电 过 程由于 内 阻不断增大导致放热量呈现单调上升趋势。另外，适 宜的 工 作温度可以 降低充放电产热量，并 提高可逆热的占比 。在电池充电过程可以观察到明显的吸热峰。 B I C-400A 等温量热仪 具 有 小 于0.1mW的基线噪声，检 测灵 敏度高，适 用于各类型 和 不同尺寸及容量的电池。 钴酸锂 软 包电池(500m A h) 充放电产热测试 ·绝 热 加 速 量 热 仪 锂 电池 单 体充放电 产 热 测 试 ：利用电 池 绝热量 热 仪的充放电产热测量模式，可对充放电过程中电池温度 变化进行绝热追踪，得 到绝热温升曲线。通过对曲线进行数学处理 ，并结合比热容的数据，即可准确测定电池充放电产热 功率和产热量 。本案例中， NCM 三元软包电池(61Ah) 在 0.2C 的 充电倍率 下 ，电池绝热温 升 为 18.29℃， 总放热量达到 12.78k J ， 最 大 放热功率约为 3.3W。 单 体 0.2C充电过程绝热温 升 曲线 单 体 0.2C充电过程产热功率曲线 热 管理的好坏直接影响电池性能和寿命，锂电池热管理参数测 试 解决方案通过准确测定热仿真所需的基础参数，可帮助用 户实现热 管 理和热设计优化。 比热容测试 电池绝热量热仪 的 比热容模式分为比热容 恒 功率模式与比热容恒速率模式，其基于差式绝热追踪的原理可 得到一个 温度 区间内的平均比热容 和 变温比热容。 电池 比 热容实验：利用差式功率补偿原理，绝热量热仪可测定电池比热容的数据，根据电池充放 导 热 系数 测试 硬 壳 电池 单体导 热系 数 ：对于结构更复杂 的 方形电 池 ，在不拆解外壳的前提下 仍 然没有有效 测 试手段，业内大多使用经验 值或原理模型进行估计 。由 于 在新能源汽车、储能等 领 域，方形电池的装机量占比超过80%，远超软包和圆柱电池，因 此 开发方形电池导热系数测试技术对于行业发展 具 有更重要的意义。 方形电 池为 具有典型核壳结构的非均质样品 。一 方面，内 部卷芯与外部铝壳 之 间的导热 系数 差异巨大 。壳体的 热屏蔽效 应 将导致 前 述的软包测试方法失效；另 一方面，卷芯与壳体之间的接触热阻也是影响单体传热的关键参数，需同时进行 测 试 评估。 ·储热 释放两 状 态法 ——测试 硬 壳 电 池 导 热系数 唯 一有效 方 法：为解决 不 拆解状 态 方形电池热参数测量的问题，我 们 开发 了基于红外热像仪非接触式测温与非均质传热模型反演的“储热 -释放”两状态测试方法，可通过一次实验同时得到卷芯 纵向 与 面向导热系数，以及卷 芯 与壳体 间 的接触热阻 。 软 包 电池 单 体 导 热系数 ：软 包 电池导 热 系数的 主 流 测 试方法可分为稳态法和非稳态法。稳态法作为一种传统方法，对样品 导热系数 的 测定结果相对准确。但是该方法对样品尺寸要求较高、只能 得 到纵 向 导热系数且 测 试时间较长。 而非稳态法 测试 时间短，但是测试准确 性 不如稳态法 。非稳 态 法中 Hot Disk 法已在行业内被广泛使用 。然而，根据行业内 的普遍反馈 ， Hot Disk 法测定的导热系数存在着实验重复性不好、测试结果不准确等 问 题，限制了仿真模型的准确性和指 导意义。 TC A 3D P -160 3D 热物 性 分析仪 创新算法：无需破 坏制样 ，直接测试软包锂电池等效导热 系数 三维数据 ：丰富的温度数据，全面 、灵敏地 体现多个热物性参数影响 通用环境：样品舱控温范围(-10~60)℃ 一键操作 ：仪器参数自动优 化分析 ·利用原创无损检 测 方法获取软包电池热管理关键数据 ·原创3D 测试方法 用 于 软 包 锂 电池导热系 数 高效精准测试：为了解决 H ot Disk 法的诸多问题，我们开发了基 于 红外热像 仪测温与三维数据反演技术的3D热物性分析仪 。该仪器通过柔性电热片对软包锂电池底 部 施加 脉 冲激励，在电池一侧利 用红外 热 像仪进行非接触测温，并通过数据反演 计 算得出电池的纵向 与 面向导热系数。 TCA 3D P 与 H o t Dis k 法 K x/Kz 测 试 结果对 比 TCA 3D P 法测得的面向和纵向 导 热系数数据离散程度较 小 ，其相对标准差基本上控制在3%以内，说明该方法测得结果实 验重复性更优 。 T CA 3D P、H ot D is k 与稳 态法 K z 测试 结果 对 比 为了验证 TCA 3DP 和 Hot Disk 两种方法的准确性，我们以稳态法的测试结果作为参标，计 算这两种方法测 定 的纵向导热 系数 与 稳态法的相对偏差，结果如图所示 。 TCA 3DP 法 测 得的结果 与 稳态法更为接近，相对偏差在4%~11.5%之间 ，而 Hot Disk 法测得的结果与稳态法差别较 大 ，相对偏差在61.5%~122.7%之间 。相比 于 Hot Disk 法， TCA 3DP 法测得的导 热 系数更 为准 确。