卡林型金矿石中XPS能谱表征检测方案(X光电子能谱)

SSL-CA22-248Excellence in Science Excellence in ScienceXPS-033 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 通过受控酸蚀对卡林型金矿石中“隐形金”进行XPS定量表征 XPS-033 摘要：黄铁矿表面通常具有厚达几百纳米的贫金层，其金含量远低于 XPS 的常规检出限(~0.1at%) 且厚度远大于 XPS的检测深度(~10nm)，该贫金层的存在导致无法直接采用 XPS 技术获得其内部富金环带的有效信息。本文以贵州贞丰水银洞金矿样品为例，采用非氧化性酸简单有效地去除了屏蔽 XPS信号的贫金层(位于含砷黄铁矿最外层))以及干扰 XPS 金信号的含镁矿物(如白云石)，首次采用 XPS 获得了“隐形金”的一系列重要定量数据。 关键词：含砷黄铁矿广：金 XPS 效且可靠定量表征卡林型金矿中金赋存状态的方法，并以贵州贞丰水银洞金矿样品为例，获得了一系列金赋存状态的定量化数据。该方法采用非氧化性酸去除了造成XPS 金信号屏蔽的贫金层(位于含砷黄铁矿最外层)以及造成 XPS金信号干扰的Mg(主要来源于白云石)，并首次采用 XPS 获得了“隐形金”的定量数据，包括Au、As含量、Au*与Au°的比例、Au°纳米颗粒的尺寸以及上述参数随黄铁矿颗粒不同深度的变化规律。该方法通过检测酸蚀溶液中的 Fe、As、Au含量，计算出各次酸蚀被溶解的表层黄铁矿中Au、As 的含量，并估算出被溶解黄铁矿的厚度。 1.2分析条件 激发源：单色Al靶(AlKa， 1486.6 eV) X射线电压：15kV 通能：精细谱40eV 扫描速度：精细谱 0.1 eV 结果与讨论 按照酸蚀方案((见图2)从矿石样品中依次去除一定数量的可溶解材料(中间方框周围阴影区域用来表示表面层厚度)，产生一系列固体样品(即 Pyn， n=0-4)用于 XPS分析，溶液样品(即Pynet(ac)； n40-4)用于元素分析。例如 Py3是指经过3次酸蚀循环后的粉末样品，而 Py3et(aq) 表示溶解后含有 Py3最顶层黄铁矿层(表示为 Py3et(s)))的溶液。 图 2 酸蚀流程图：得到一系列固体样品(Pyn， n=0-5)与液体样品 (Pynet(aq)， n=0-4)，同时估算酸蚀掉的黄铁矿 (Pynets)， n=0-4) 厚度 图3 Py0， Py1 及 Py2 样品的 Fe 2p (a)， S 2p (b) 及 As 3d (c) 的 XPS 谱图 图3显示了样品 Py0、Pyl 和 Py2 的 Fe 2p、S 2p 和 As 3d XPS谱图。对于 Py1和 Py2， 位于706.9和708.2 eV 的两个 Fe 2p3/2峰分别归属为 FeS， 及 Fe-As-S。 162.3 eV 的S2p归属于FeSz中的Ｓ物种，40.7 eV处的 As 3d 峰归属为 As-Fe-S。上述 XPS结果表明 Py1 和 Py2不存在表面氧化层，说明通过酸蚀可有效去除表面氧化的物质。同样， Py3-Py4样品表面也不含有氧化层(本文未给出图谱)。对于 Py0， Fe、S 和 As 相应谱峰移至更高结合能，这表明 Py0 中存在显着的表面氧化， Fe 2p3/2 峰位于 711.4 eV 以及卫星峰位于714.6eV，归属为Fe， 可能为氢氧化物。相应地， 169.5 eV的S2p3/2峰可归属为氧化生成的硫酸盐，163.3 eV 的弱峰归因于黄铁矿氧化的单质态硫， As 3d 结合能 (44.8eV)可归属为 AszO3。 图 4在样品 Py0(a)、Py1(b)、Py2 (c)、Py3 (d) 和 Py4 (e)的三个不同位置收集的 Au 4f 谱图。 图4给出了Py0-Py4 样品的 Au 4f谱图，每个样品在不同的采样位置分别进行三次测量。对于 Py0样品(图4a) ，在93.8 eV 处的弱峰为 Fe 3s峰，在89.4 eV处的强峰为 Mg2s(来自白云石)，亦可能存在微弱的 Au4f 信号，但几乎完全被 Mg 2s 峰尾所覆盖。Mg 2s 峰对 Au 4f 信号存在严重干扰，卡林型矿石中Mg浓度比 Au高近乎200倍，因此这也是该系列样品进行 XPS 表征时存在困难的原因之一。相比之下，高质量的金信号如图4b-e所示，说明酸蚀可有效去除表面信号阻挡层和含镁碳酸盐。图4b-e的所有谱图在~84.5 eV 的结合能处显示出明显的Au 4f7/2峰，88.2 eV的 Au 4f5/2 峰与 Mg 2s 峰、Fe 3s 峰部分重叠。使用 3.67 eV的自旋轨道分裂和峰面积比为 4：3 作为约束条件， Au 4f 谱峰可拟合为 Au+和Au0两种化学态 (Carlin型金矿床中两种被普遍接受的化学状态)。基于 Au' 4f7/2结合能位置受尺寸影响，，与块状金属金 (Au' 4f7/2峰值为84.0 eV)相比，预计该样品中金纳米粒子的平均尺寸大多低至6nm (84.1eV)，最小尺寸可能达到1-2nm (84.4eV)。显然，如此小尺寸的金纳米粒子以及 ppm 级的浓度在很大程度上导致“隐形金”在显微镜和光谱学上的表征极具挑战性。根据通过谱峰拟合获得的峰面积比(Au*/Au')，可以估计 Au* 和Au°的相对含量(图5)，其中Au°纳米粒子占比的平均值为31.2至59.8%，表明从一个采样区域到另一个采样区域的Au 物种分布有些不均匀，与从其他技术(例如TEM)推断的相应值(范围从最小到高达95%)相比，从 XPS数据拟合得出的结果被认为具有优越的抽样代表性和统计意义。 图5Py1-Py4 的 Au 4f XPS 谱峰拟合估计的 Au* 和Au' 态百分比。每对条形代表来自一个采样位置的Au* (黄色)和Au°(蓝色)的百分比结果。 上述讨论的Au*/Au比、Au0纳米粒子的尺寸对 Carlin 型金矿石的研究具有重要意义，因为它们对金纳米粒子的形成机制、矿液演化和整体成矿模型等问题提出了新的见解。通过氧化和酸蚀有效去除信号阻挡的金贫瘠层和干扰信号的碳酸镁是实现“隐形金”成功 XPS表征的关键样品制备步骤。 结论 卡林型金矿石中“隐形金”的XPS 表征，定量地证明了离子 Au* 和纳米颗粒 Au'的共存，揭示了卡林型矿石研究领域的许多令人困惑的问题。除了公认的低 (ppm级)金浓度和矿石中金物种的极小(纳米级)尺寸外，还发现了黄铁矿的信号阻挡表面层 (CAu<0.1at%；厚度>数百纳米)和干扰信号的碳酸镁组分是造成 XPS 表征困难的主要原因。首次实现了采用 XPS 对卡林型矿石中金元素化学态进行了定量分析。由于样品中金含量低、分布不均且谱峰间存在互相干扰，因此利用 XPS 表面敏感的特征结合合理的样品表面前处理方法才能得到较好的测试结果，采用岛津 AXIS Supra 仪器测试的XPS， 利用其大功率的特性，得到了信噪比较好的谱峰数据，有效推动了研究进展。 ( [以上内容来源于以下合作文章] ) ( 1.M.Z. Yang， Q. Wan， X. Nie， S. X. Luo， Y. H. Fu， P. Zeng and W. Q. Luo； J. Anal. At. Spectrom.， 20 2 1，36，1900. ) 岛津应用云 卡林型金矿石中“隐形金”的XPS表征，定量地证明了离子Au+和纳米颗粒Au0的共存，揭示了卡林型矿石研究领域的许多令人困惑的问题。除了公认的低（ppm级）金浓度和矿石中金物种的极小（纳米级）尺寸外，还发现了黄铁矿的信号阻挡表面层（CAu＜0.1 at%；厚度>数百纳米）和干扰信号的碳酸镁组分是造成XPS表征困难的主要原因。首次实现了采用XPS对卡林型矿石中金元素化学态进行了定量分析。由于样品中金含量低、分布不均且谱峰间存在互相干扰，因此利用XPS表面敏感的特征结合合理的样品表面前处理方法才能得到较好的测试结果，采用岛津AXIS Supra仪器测试的XPS，利用其大功率的特性，得到了信噪比较好的谱峰数据，有效推动了研究进展。