溶剂型油墨中21种溶剂残留含量检测方案(气相色谱仪)

SSL-CA22-080Excellence in Science Excellence in ScienceGC-200 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 顶空-气相色谱法测定溶剂型油墨中21种溶剂残留含量 GC-200 摘要：本文建立了顶空-气相色谱法测定溶剂型油墨中21种溶剂残留含量的分析方法。21种溶剂残留物绝对量0.8~10 ug 范围内建立标准曲线，各组分线性相关系数均大于0.999，线性关系良好。在分流比 50：1 的进样条件下，21种目标物的方法检出限在 0.016~0.055 ug之间。取6个标准样品，绝对量0.8 ug， 连续进样，各组分峰面积 RSD 均小于4%。对印刷基材进行绝对量 0.8 ug的加标实验，平均加标回收率在69.3%~97.7%之间。该方法简单方便，目标物分离好，能够有效测定溶剂型油墨中21种溶剂残留的含量。 关键词：顶空-气相色谱法 溶剂型油墨 溶剂残留 溶剂型油墨是指以连接料、着色剂、溶剂，辅助料等研磨形成的胶体，其中有机溶剂占到油墨总量的30~50%。溶剂型油墨的印刷图像质量持久度高且原料成本较低，因此广泛应用于印刷领域。油墨中常使用乙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、日甲苯、二甲苯等有机溶剂，其挥发速度对溶剂残留的影响最大，如果溶剂中含有较多的慢干型溶剂就会导致严重的溶剂残留，这些溶剂大多是有毒的，尤其是苯、甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂，其毒性较高，严重可致癌。 2021年5月，工业和信息化部发布轻工行业标准《QB/T 2929-2021溶剂型油墨溶剂残留量的限量及测 实验部分 1.1仪器 HS-20顶空进样器 GC-2010 Pro 气相色谱仪 1.2分析条件 1.2.1 HS-20条件 样品流路温度：90℃ 传输线温度：100℃ 样品瓶恒温时间： 30 min 进样量：1mL 1.2.2 GC 条件 柱温程序：40℃(2min)_5℃ /min_150℃ (3 min) 载气控制模式：恒线速度 (20.4cm/sec) 定方法》，涉及到21种有机溶剂，该标准要求食品包装油墨中溶剂残留总量不超过5 mg/m ， 非食品包装油墨中溶剂残留总量不超过10 mg/m²， 其中食品包装油墨中苯、甲苯、二甲苯残留总量不超过 0.5 mg/m ，非食品包装油墨中苯、甲苯、二甲苯残留总量不超过3mg/m。 本文参照《QB/T 2929-2021溶剂型油墨溶剂残留量的限量及测定方法》，采用岛津顶空进样器 HS-20结合气相色谱仪 GC-2010 Pro 建立了溶剂型油墨中21种溶剂的含量测定方法，该方法操作简单、灵敏度高、目标物分离好，能够准确分析溶剂型油墨溶剂残留的含量。 恒温炉温度：80℃ 导入时间： 1min 导入平衡时间：0.05 min 进样时间：0.50 min 进样针冲洗时间：3min GC 循环时间： 30 min 色谱柱： SH-Stabilwax-DA， 60 m × 0.25mm × 0.25 um 进样方式：分流进样 氢气流量：40 mL/min分流比：50：1 空气流量：400 mL/min FID 检测器温度：250℃ 尾吹气流量：30mL/min 样品前处理 取一定面积的印刷基材，印刷油墨后静置120 min 晾干，取墨层均匀的印样100 cm²， 油墨面朝外卷曲置于20mL顶空瓶中，立即密封顶空瓶，上机分析。 结果与讨论 3.1标准溶液谱图 21种溶剂残留物标准品色谱图如图1所示，各化合物信息见表1。 图1 21种溶剂残留物标准品色谱图(绝对量4ug) 表1溶剂残留物信息表 No. 化合物名称 英文名称 CAS 保留时间(min) 1 环己烷 Cyclohexane 110-82-7 5.923 2 甲基环己烷 Cyclohexane， methyl- 108-87-2 6.401 3 丙酮 Acetone 67-64-1 7.073 4 乙酸乙酯 Ethyl Acetate 141-78-6 8.311 5 乙酸异丙酯 Isopropyl acetate 108-21-4 8.511 6 丁酮 2-Butanone 78-93-3 8.650 7 异丙醇 Isopropyl Alcohol 67-63-0 9.083 8 乙醇 Ethanol 64-17-5 9.287 9 苯 Benzene 71-43-2 9.660 10 乙酸丙酯 n-Propyl acetate 109-60-4 10.390 11 甲基异丁酮 Methyl Isobutyl Ketone 108-10-1 11.321 12 丙醇 1-Propanol 71-23-8 11.982 13 甲苯 Toluene 108-88-3 12.371 14 乙酸丁酯 Acetic acid， butyl ester 123-86-4 13.154 15 丙二醇甲醚 2-Propanol，1-methoxy- 107-98-2 14.758 16 丁醇 1-Butanol 71-36-3 15.102 17 对二甲苯 p-Xylene 106-42-3 15.261 18 间二甲苯 Benzene， 1，3-dimethyl- 108-38-3 15.462 19 丙二醇乙醚 2-Propanol，1-ethoxy- 1569-02-4 15.861 20 邻二甲苯 o-Xylene 95-47-6 16.850 21 丙二醇甲醚醋酸酯 1-Methoxy-2-propyl acetate 108-65-6 17.654 3.2标准曲线和检出限 使用 N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)配制混合标准系列，各目标组分浓度分别为0.4、1.0、2.0、4.0、5.0mg/mL。分别移取2uL各浓度标准溶液于顶空瓶，使得各组分绝对量为0.8、2.0、4.0、8.0、10 ug。以绝对量为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线，部分目标物标准曲线如图2所示。根据绝对量0.8 ug标样数据，，以3倍信噪比计算各组分仪器检出限，相关系数和检出限见表2。 图2部分组分标准曲线 表221各组分线性相关系数及仪器检出限 No. 化合物名称 相关系数 (R) 检出限(ug) No. 化合物名称 相关系数(R) 检出限(ug) 环己烷 0.9995 0.025 12 丙醇 0.9997 0.036 2 甲基环己烷 0.9998 0.023 13 甲苯 0.9996 0.016 3 丙酮 0.9998 0.046 14 乙酸丁酯 0.9996 0.035 4 乙酸乙酯 0.9998 0.051 15 丙二醇甲醚 0.9996 0.055 5 乙酸异丙酯 0.9998 0.041 16 丁醇 0.9996 0.030 6 丁酮 0.9998 0.037 17 对二甲苯 0.9993 0.017 7 异丙醇 0.9997 0.042 18 间二甲苯 0.9995 0.016 8 乙醇 0.9998 0.050 19 丙二醇乙醚 0.9994 0.046 9 苯 0.9996 0.017 20 邻二甲苯 0.9994 0.017 10 乙酸丙酯 0.9998 0.038 21 丙二醇甲醚醋酸酯 0.9996 0.047 11 甲基异丁酮 0.9997 0.029 3.3重复性实验 取2 pL浓度为 0.4 mg/mL 的标准溶液于顶空瓶中，各组分绝对量为0.8 ug。 平行移取制备6个标样，连续上机测试，考察仪器的重复性，测定结果见果 3。 表3 重复性实验结果((n=6) No. 化合物名称 峰面积 RSD(%) 1 2 3 4 5 6 1 环己烷 7150 7589 7871 7390 7299 7520 3.4 2 甲基环己烷 8026 8638 8684 8316 8242 8395 2.5 3 丙酮 4560 4916 4915 4777 4753 4865 2.8 4 乙酸乙酯 4151 4446 4463 4310 4210 4216 3.0 5 乙酸异丙酯 4911 5258 5313 5077 5099 5065 2.8 6 丁酮 5838 6325 6385 6221 6094 6091 3.2 异丙醇 5462 5793 5860 5712 5662 5588 2.5 8 乙醇 4860 5210 5299 5148 5018 5099 3.0 9 苯 12440 12623 12526 12817 12401 11829 2.7 10 乙酸丙酯 5478 5945 5942 5707 5664 5840 3.2 11 甲基异丁酮 9436 9385 9662 9429 9227 9234 1.7 12 丙醇 7125 7358 7560 7250 7171 7264 2.1 13 甲苯 13447 13849 13716 13916 13503 13022 2.4 14 乙酸丁酯 6314 6613 6596 6462 6388 6439 1.8 15 丙二醇甲醚 4720 4773 4720 4670 4539 4597 1.9 16 丁醇 8278 8524 8534 8448 8361 8473 1.2 17 对二甲苯 13959 14385 14139 14377 13925 13630 2.1 18 间二甲苯 13978 14369 14198 14429 13992 13681 2.0 19 丙二醇乙醚 5402 5546 5537 5424 5364 5293 1.8 20 邻二甲苯 14130 14618 14492 14591 14216 13790 2.3 21 丙二醇甲醚醋酸酯 4804 4887 4974 4874 4825 4794 1.4 3.4加标回收率 平行取 100 cm²的印刷基材3份装入顶空瓶，添加目标物标准标液，使各目标物绝对量为0.8 ug， 密封顶空瓶后进样，考察方法的回收率。样品加标回收结果见表4。 表4 样品加标回收结果 No. 化合物名称 空白基材测定值 加标测定值 (mg/m) 平均回收率(%) (mg/m) 3 环己烷 N.D. 0.073 0.067 0.066 85.7 2 甲基环己烷 N.D. 0.076 0.070 0.070 90.1 3 丙酮 N.D. 0.081 0.071 0.073 93.8 4 乙酸乙酯 0.019 0.102 0.096 0.093 97.7 5 乙酸异丙酯 0.006 0.084 0.079 0.080 93.5 6 丁酮 N.D. 0.080 0.074 0.074 95.0 7 异丙醇 0.002 0.081 0.078 0.077 96.0 No. 化合物名称 空白基材测定值 加标测定值(mg/m) 平均回收率(%) (mg/m) 2 3 8 乙醇 N.D. 0.074 0.068 0.067 87.1 9 苯 N.D. 0.064 0.065 0.060 78.7 10 乙酸丙酯 0.002 0.081 0.076 0.077 95.0 11 甲基异丁酮 N.D. 0.064 0.062 0.062 78.0 12 丙醇 N.D. 0.072 0.071 0.068 88.0 13 甲苯 N.D. 0.061 0.062 0.055 74.3 14 乙酸丁酯 N.D. 0.073 0.071 0.069 88.7 15 丙二醇甲醚 N.D. 0.068 0.069 0.064 83.6 16 丁醇 N.D. 0.069 0.068 0.065 84.4 17 对二甲苯 N.D. 0.058 0.059 0.053 70.6 18 间二甲苯 N.D. 0.059 0.060 0.054 72.0 19 丙二醇乙醚 N.D. 0.066 0.067 0.062 81.2 20 邻二甲苯 .N.D. 0.056 0.058 0.052 69.3 21 丙二醇甲醚醋酸酯 N.D. 0.068 0.070 0.065 84.9 3.5样品测定 分别取两个100 cm²印样样品，按照上述前处理步骤处理，样品测定结果如下，其中印样2的色谱图见图3. 图3 印样2色谱图 表5 样品测定结果 No. 印样1 印样2 No. 化合物名称 印样1 印样2 化合物名称 (mg/m²) (mg/m) (mg/m) (mg/m) 1 环己烷 N.D. N.D. 12 丙醇 N.D N.D. 2 甲基环己烷 N.D. N.D. 13 甲苯 N.D. N.D. 丙酮 N.D. N.D. 14 乙酸丁酯 N.D. 0.015 4 乙酸乙酯 N.D. N.D. 15 丙二醇甲醚 N.D. N.D. 5 乙酸异丙酯 N.D 0.029 16 .丁醇 N.D. N.D 6 .丁酮 N.D. N.D. 17 对二甲苯 N.D. N.D. 异丙醇 N.D. N.D. 18 间二甲苯 N.D N.D No. 化合物名称 印样1 印样2 No. 化合物名称 印样1 印样2 (mg/m) (mg/m) (mg/m²) (mg/m) 8 乙醇 N.D. N.D. 19 丙二醇乙醚 N.D. N.D. 苯 N.D. N.D. 20 邻二甲苯 N.D. N.D. 10 乙酸丙酯 N.D. 0.021 21 丙二醇甲醚醋酸酯 N.D. N.D. 11 甲基异丁酮 N.D. N.D. 注： N.D.表示未检出 结论 本文利用岛津 HS-20页空进样器结合 GC-2010 Pro 气相色谱仪，建立了溶剂型油墨中21种溶剂残留含量的测定方法。在绝对量0.8~10 ug范围内，各目标组分线性良好，相关系数均大于0.999。取绝对量为0.8ug的6个标准样品，连续分析，各组分峰面积RSD均小于4%，仪器重复性好。对印刷基材进行绝对量0.8 ug的加标实验，平均加标回收率在69.3%~97.7%之间。该方法操作简单方便，灵敏度高，能够准确分析溶剂型油墨中21种溶剂残留的含量。 岛津应用云 本文利用岛津HS-20顶空进样器结合GC-2010 Pro气相色谱仪，建立了溶剂型油墨中21种溶剂残留含量的测定方法。在绝对量0.8~10 μg范围内，各目标组分线性良好，相关系数均大于0.999。取绝对量为0.8 μg的6个标准样品，连续分析，各组分峰面积RSD均小于4%，仪器重复性好。对印刷基材进行绝对量0.8 μg的加标实验，平均加标回收率在69.3%~97.7%之间。该方法操作简单方便，灵敏度高，能够准确分析溶剂型油墨中21种溶剂残留的含量。