油品中闭口闪点检测方案(闪点仪)

基于模拟蒸馏技术的航空煤油闭口闪点测定方法 1前言 闪点是标志石油产品安全性能的一项重要指标,反映油品发生火灾的危险性。测定闪点对于石油产品的储存、运输和使用都有非常重要的意义,同时也可为制定油品加工方案提供参考依据。在炼厂化验室内,通常采用闭口杯法人工手动测定轻质馏分的闭口闪点叭,该方法存在油品用样量大、危险性高毒性大等缺点,容易对人身安全造成伤害,同时测试误差较大,且不能满足炼化装置的实时控制要求。随着炼油自动化控制水平的提高,闪点作为一项重要的变量,是需要实时得到的数据。为了实时获得闪点数据,通常采用两种方式:一是利用在线自动闭口闪点测定系统在线检测石油馏分的闪点0],该方法是模拟人工化验分析方法,利用程序升温控制油品升温速率,采用高频打火、闪点检测等技术，实现在线自动分析。另一种是利用工艺物性参数(DCS系统中的温度、压力、流量等),借助一定的计算模型得到闪点数据(3]。随着在线色谱模拟蒸馏仪在炼油装置上的成功应用,利用色谱模拟蒸馏馏程数据得到油品闪点,成为在线获得闪点的一种新的方法。 烃类化合物的闪点与其它物性之间存在一-定的关系,对于纯烃而言,闪点与沸点之间近似成线性关系[]。对于汽油、煤油或柴油等烃类混合物油品,闪点与其馏分组成密切相关。油品的沸程越高,其闪点越高。Riazi等[5]基于上述理论研究了恩氏蒸馏馏程数据与闪点的关系,并推导出恩氏蒸馏馏程10%温度点与闪点的非线性关联方程,通过对18种纯烃化合物和39种馏分样本的研究对该方法作了评价,结果显示,绝对误差平均值达到18. 3C ,精度较差。对于平均沸点(恩氏蒸馏50%温度点)低于260C的较轻馏分, Riazi将其非线性方程简化为线性方程,该简化方程已被美国石油学会(API)收录在炼油技术手册中[6]。本文开发了直接计算法与间接计算法两种基于色谱模拟蒸馏技术的航空煤油闭口闪点测定方法，并利用在线色谱模拟蒸馏分析仪,实现了航空煤油闪点的在线测定。 2实验部分 2.1仪器与试剂 在线气相色谱模拟蒸馏分析仪，闭口闪点测定仪。色谱沸点校正用标样Cs~Co正构烷烃混合物,;油品样本为直馏煤油。 2.2模拟蒸馏技术实验方法 色谱模拟蒸馏实验按照ASTMD2887标准,采用具有一定分离度的非极性色谱柱,在线性程序升温的条件下,测定已知正构烷烃混合物(即校正样)组分的保留时间,得到校正样的保留时间-沸点校正曲线;然后在相同的色谱条件下,将试样按沸点次，序分离,同时进行切片积分,获得对应的累加面积以及相应的保留时间,经过温度-时间的内插校正,得到对应百分率的温度,即馏程。 实验条件:进样量为1μL;汽化室和检测器温度设定为330"C;程序升温,柱温从40C升温到330C,升温速率为20°C/min,恒温3min。 2.3 闭口杯法实验方法 闭口杯法闪点测试按照GB/T 261标准,将70mL待测试煤油样本放人马丁宾斯基杯中,从低于预期闪点10C开始升温，升温速率为1C/min,每升高1C,点火一次。如果能看到闪火现象,则再次点火,如依然出现闪火现象，此时的温度即为闪点温度。根据大气压对闪点温度进行修正,修正后的数.据记录为闪点温度。重复进行闪点测试过程两次，取两次实验结果的算数平均值作为试样闪点。 2.4 闭口闪点计算方法 先后采集102组航空煤油样本,分别进行色谱模拟蒸馏法和闭口杯法闪点实验测试。利用色谱模拟蒸馏实验得到的馏程数据与闭口杯法得到的闪点,建立关联模型。直接计算法采用色谱模拟蒸馏的初馏点(IBP) .5%、10%馏出温度,与闭口杯法闪点建立多元线性回归方程,公式如下[8: 式中，T,为闭口杯法闪点;TBp、Ts%和Tlos分别为色谱模拟蒸馏馏程IBP .5%和10%点馏出温度。 间接计算法的计算过程分为两步。首先采用基于色谱模拟蒸馏技术的恩氏蒸馏馏程测定方法,关联计算得到恩氏蒸馏馏程数据”],再借助于- -元线性回归模型计算油品闭口闪点,公式如下: 式中，T,为闭口杯法闪点; TIo%为恩氏蒸馏10% 点馏出温度。 3结果与讨论 3.1 方法的重复性 重复性是评价方法优劣的一项重要指标。因此,对常减压装置常一线航空煤油样本,在相同的测试条件下进行色谱模拟蒸馏测试,重复7次,再分别采用直接计算法和间接计算法计算样本闪点。 由于色谱模拟蒸馏技术自动化程度高,不受人为因素干扰,数据精密度高，因而闪点的重复性大大提高。也可以看出，间接计算法的重复性要好于直接计算法。这主要是由于直接计算法采用IBP.5%和10%三点馏出温度作为计算变量,而色谱模拟蒸馏对IBP的测试重复性误差相对较大,会影响计算闪点的重复性。 3.2方法准确性. 准确性是评价方法的另一项重要指标。对采集的常一线航空煤油样本分別进行色谱模拟蒸馏闪点测试(计算值)与闭口杯法闪点测试(实验值),分别计算间接计算法、直接计算法与闭口杯实验法之间的误差(计算值与实验值之差),结果如表2所示。 从表2中计算法与实验法的误差数据看,直接计算法与间接计算法的绝对误差平均值分别为 0.8C和1.1C,直接计算法结果准确性要稍好于间接计算法。由于油品闪点与其沸点、化学组成有密切关系,石油产品混合后的闪点没有加成性规律,重质油中混入少量轻质油,即可明显影响闪点,使其闪点变低。因此,对恩氏蒸馏10%点馏出温度作为计算变量的间接计算法而言,若油品中含有少量的轻;质馏分,将导致计算结果偏大,是影响间接计算法准确性的主要因素。 3.3闪点计算方法的应用 在炼油装置常规控制方案中,闪点指标的控制只作为趋势控制。利用兰州石化公司自动化研究院开发的在线色谱模拟蒸馏分析仪,闪点计算法在24h内的监测数据如图1所示。 由图1可以看出，由于生产方案的变动,在上午8:00到10:00之间,装置生产的航空煤油闪点发生了剧烈的波动,闪点计算法迅速准确地反映了装置工艺控制的变化。同时可以看出,虽然两种闪点计算法都能正确反应工艺操作的变化,但直接计算法闪点趋势线较间接计算法趋势线更平滑,更适合装置的优化控制操作。采用直接计算法指导生产,更 容易实现卡边操作,提高经济效益。 4结论 利用色谱模拟蒸馏技术测试航空煤油的闭口杯闪点.直接计算法与间接计算法两种方法均能满足GB/T 261标准。该方法准确可靠，为石油产品找到了有支撑的数据依据。 闪点是标志石油产品安全性能的一项重要指标,反映油品发生火灾的危险性。测定闪点对于石油产品的储存、运输和使用都有非常重要的意义,同时也可为制定油品加工方案提供参考依据。在炼厂化验室内,通常采用闭口杯法人工手动测定轻质馏分的闭口闪点叭,该方法存在油品用样量大、危险性高毒性大等缺点,容易对人身安全造成伤害,同时测试误差较大,且不能满足炼化装置的实时控制要求。随着炼油自动化控制水平的提高,闪点作为一项重要的变量,是需要实时得到的数据。为了实时获得闪点数据,通常采用两种方式:一是利用在线自动闭口闪点测定系统在线检测石油馏分的闪点0],该方法是模拟人工化验分析方法,利用程序升温控制油品升温速率,采用高频打火、闪点检测等技术，实现在线自动分析。另一种是利用工艺物性参数(DCS系统中的温度、压力、流量等),借助一定的计算模型得到闪点数据(3]。随着在线色谱模拟蒸馏仪在炼油装置上的成功应用,利用色谱模拟蒸馏馏程数据得到油品闪点,成为在线获得闪点的一种新的方法。