润滑油中氧化安定性检测方案(油氧化安定性)

汽轮机油氧化安定性测试方法 试验材料和试验方法1.1试验样品 收集了市场上抗氧防锈和抗氧防锈极压两种类型的6个ISo VG32汽轮机油样品。样品情况见表1 。 1.2试验方法仪器 本试验中高温氧化稳定性采用的实验方法为Dry - TOST方法,该方法是日本三菱重工设计的用于测试汽轮机油氧化安定性和油泥析出倾向,其试验条件见表2。在进行油品的氧化安定性考察时，可以固定氧化时间采样对油品的酸值、氧弹等性能进行测试,也可以每隔-段时间进行采样分析,考察油品氧化趋势。 旋转氧弹法 SH/T 0193:将试样、水和铜催化剂线圈放入一个带盖的玻璃盛样器内,置于装有压力表的氧弹中。氧弹充入620 kPa压力的氧气,放入150 ℃的恒温油浴中,使其以100 r/ min 的速度与水平面成30℃角轴向旋转,测验达到规定的压力降所需的时间( min )。 FTIR傅里叶红外:分析抗氧剂的情况以及氧化产物情况。酚型抗氧剂含量采用方法为红外光谱法分析润滑油中T501含量ASTM D2668。胺型抗氧剂以红外1650 ~ 1550 cm―'出的峰高变化来分析油中胺型抗氧剂的的变化趋势。在1800 ~1550 cm-'区域出现氧化以后物质的情况。 不含锌的汽轮机油中酚型、胺型抗氧剂含量的线性扫描伏安测定法( RULER试验）ASTM D6971 :采用FLUETIC的RULER测试仪,测定酚型、胺型抗氧剂的消耗情况。 石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)GB/T 7304:试样溶解在含有少量水的甲苯异丙醇混合溶剂中,以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定,测定氧化过程中产生的酸性物质。 2试验结果和讨论 (1)样品A 的试验结果和讨论 样品A试验了500 h ,对试验油样的测试结果见表3。 样品A具有较高的S含量和Р含量,一般汽轮机油中含有的Р元素可能来自极压抗磨剂,但A样品是抗氧防锈产品,没有极压性能,因此,推测其中含有硫磷型Ⅱ类抗氧剂。由此判断样品A是由Ⅰ类抗氧剂酚型抗氧剂﹑硫磷型Ⅱ类抗氧剂和APIⅡ基础油的组合。 测试结果,旋转氧弹值为350 min,在几个油品中是最低的,说明以酚型抗氧剂为主的组合无法获得高的旋转氧弹值。 500 h时氧弹保持为42.8% ,具有较好的抗氧性保持度。 油品的氧化是一个自由基链反应过程,产生自由基和氢过氧化物[2。为提高油品的氧化安定性必须加入抗氧剂,抗氧剂分为链终止剂( Ⅰ类抗氧剂)和过氧化物分解剂(Ⅱ类抗氧剂),链终止剂主要有酚型和胺型抗氧剂,作用为和自由基结合形成稳定的化合物使链反应终止;Ⅱ类抗氧剂为含硫、磷的抗 氧剂主要作用为氢过氧化物分解生成稳定产物,阻止氧化的发展。这两种抗氧剂复合使用具有协同效 应'。从这个油品的氧弹保持能力较强说明Ⅰ类和Ⅱ类抗氧剂组合有较好的协同效应。 500 h油泥为210 mg/kg,油泥生成趋势较高。一般认为酚型抗氧剂氧化后油泥量少,但在本试验中,氧弹保持度42.8%时,油泥已超过100 mg/kgo这可能和样品A中含有的硫磷型抗氧剂以及实验温度比较高有关。含S化合物包括基础油中的S以及一些含S添加剂具有抗氧化性,但含S化合物在氧化后期容易产生油泥[3;酚型抗氧剂的分解温度比较低,因此酚型抗氧剂在低温时抗氧化效果较好,但在高温氧化中分解消耗非常快。 酸值有一定的增加,到500 h增加量为0.08mgKOH/g,相对于氧弹下降和油泥增加,酸值的增加比较小。 (2)样品B1 的试验结果和讨论 样品B1同样试验了500 h,对试验油样的测试结果见表4。 样品B1的基础油为API I 、Ⅱ类复合,抗氧剂为酚﹑胺复合。 样品B1的旋转氧弹为686 min,比样品A高,可见酚﹑胺复合的协同效果在旋转氧弹上表现得更好。 500 h旋转氧弹保持度为19% ,油泥达到220mg/kg,并且在红外上发现有明显的氧化峰,说明到500 h,油品已有较深的氧化。 红外分析还发现相对于胺型抗氧剂,酚型抗氧剂消耗得更快,这也证明°在酚﹑胺组合配方中酚型抗氧剂是胺型抗氧剂再生的H原子提供者(见图1),因此会先于胺型抗氧剂消耗完。 500 h试验后酸值有上升,增加了0.08 mgKOH/ g。40℃运动黏度也有一定上升,但增加幅度并不大。(3)样品B2的试验结果和讨论 样品B2进行了500 h的氧化试验,结果见表5。 样品B2所用添加剂和B1相同,只是基础油由APIⅠ类和APIⅡ类混合改成全部采用APIⅡ类。 新油的旋转氧弹值为1014 min,明显比B1高。500 h的氧弹保持为49% ,也明显高于B1样品。 油泥为150 mg/kg,低于B1样品。酸值和黏度没有变化。 从B1和B2两个样品的试验结果对比可见,基础油经过加氢以后,改变了基础油的组成,油中几乎不含多环芳经、胶质等通常所说的非理想组分,对提高油品的氧化安定性非常有利[5]。加氢基础油的这种组成的纯净性,提高了对抗氧剂的感受性,因此同样的抗氧剂组成在全APIⅡ类油中有更好的表现，延缓了油品的氧化进程,提高了油品抗氧化性能的保持性。但B2样品在氧弹保持50%左右时油泥已经达到100 mg/kg 以上,表明该添加剂组成的油泥倾向比较大(并不是做比较,只是从50%氧弹降时 油泥达到100 mg/g 这个结果说明油泥趋势比较大)。 样品C的试验结果和讨论 样品C进行了氧化趋势的试验,在260 h,700h , 900 h、 1100 h采样,测试旋转氧弹、油泥、抗氧剂消耗等情况,测试结果见表6。 样品C为酚、胺抗氧剂和APIⅡ类基础油组合的油品。 样品C的旋转氧弹同样达到了1000 min 以上，表现了酚型抗氧剂和胺型抗氧剂的协同效应。 氧弹值随氧化时间的推移而下降,到1100 h时氧弹保持为24.6% ;同时油泥增长,当氧弹保持达到25%以下时油泥有快速增长(见图2) ,这也证明氧弹保持达到25%是汽轮机油氧化寿命的一个转折点,所以ASTM D4378以及一些汽轮机制造商对运行油的氧化安定性都规定控制旋转氧弹的剩余值不得小于25%。 从红外图谱(见图3)可见当氧化进行到200 h时,酚型抗氧剂已经消耗完,并在1500 cm'到1700cm'之间出现了氧化以后的硝化产物(见图4),由于氧化产物出峰的干扰从红外上无法判断胺型抗氧剂的情况。 RULER分析(见图5)也表明在200 h时酚型抗氧剂的含量也已为0，而胺型抗氧剂还残留了52.9%。 酸值有一定增加,但当酸值在700 h时从0.06mgKOH/g上升到0.15 mgKOH/g 后就不再有明显的增加,直至氧弹保持只有24.6% ,酸值也只增加了0.09 mgKOH/ g,而在ASTM D4378运行油质量控制标准中,规定酸值增加0.3 mgKOH/g 作为评判油品的氧化寿命接近终点的依据,按照这个标准则酸值增加还有很大的空间,因此从这个试验可见酸值上升和油品氧化衰减并没有很强的关联度。 相比样品 B2,同样是酚＋胺的配方体系,采用Ⅱ类基础油,新油的旋转氧弹水平相当,但样品C的氧弹保持度更好,而且在相似的氧弹保持度(样品B2 49% ,样品C51.2% )时,样品C的油泥析出远远低于样品B2,因此油品的配方组成添加剂的选择对油泥析出有很大影响。 (4)样品D的试验结果和讨论样品D的测试结果见表7。 样品D是一个纯胺型抗氧剂和APIⅢ类基础油组合的油品,新油的旋转氧弹是几个油品中最高的,由此可见胺型抗氧剂由于对铜催化剂具有一定的屏蔽作用3,在加氢Ⅲ类基础油中可以获得很高的旋转氧弹值。 随着氧化的进行,此油的氧弹下降比较慢,氧化安定性持久性好。而且油泥析出趋势也非常小,一般的看法是胺型抗氧剂在氧化中产生油泥是比较多的6],说明如果选择合适的胺型抗氧剂并配以品质优良的基础油,胺型抗氧剂配方的油品也能获得优异的氧化安定性和低油泥趋势。 红外图6中也可以从胺型抗氧剂的吸收峰上看出胺型抗氧剂的消耗,速度也比较缓慢,但 RULER试验中(见图7)的数据和旋转氧弹、红外有些不同，含量下降比较大。 旋转氧弹﹑红外和RULER这三个方法虽然都能反映油品抗氧化性能状况,但含义不同。旋转氧弹反映的是整个油品抗氧体系,包括抗氧剂还有一些起着辅助、协同作用的防锈、防腐剂的抗氧化效果。红外和RULER 测试的只是其中的抗氧剂的量,而且由于氧化过程中抗氧剂降解产物的多样性,会带来检测上的误差。因此在对油品抗氧化性的考察上，还是以旋转氧弹值为主。 油品酸值的变化比较小，旋转氧弹保持为47.8%时,酸值增加了0.07 mgKOH/g。 (5)样品E的试验结果样品E的测试结果见表8。 样品E是一个采用APIⅡ类基础油的抗氧、防锈﹑极压型透平油,只含胺型抗氧剂。油中含S、P元素,一般在透平油中加的极压剂有磷酸酯型和硫代磷酸酯型,如果加磷酸酯型的,其P含量会更高,因此推断该油加入了硫磷型极压剂。 试验过程中油品的旋转氧弹值下降比较快。前期油泥析出控制比较好,但当油品深度氧化，旋转氧弹保持25%以下后,油泥量迅速上升。 红外图中(见图8),胺型抗氧剂的消耗比较慢。RULER分析(见图9)胺型抗氧剂下降也比较慢,和红外的对应关系比较好,和氧弹保持力关联性也较好。 酸值有一定增加,但增加值很小,至试验结束增加了0.05 mgKOH/ go。 3总结 通过对6个不同抗氧剂和基础油组成的汽轮机油在高温氧化中旋转氧弹保持性、红外对抗氧剂和氧化情况、RULER抗氧剂以及酸值变化的分析,得出以下结论: (1)抗氧剂的选择对氧化安定性特别是油泥析出有很大影响,胺型抗氧剂在Ⅲ类基础油中显示出非常高的氧化安定性,并且合适的胺型抗氧剂也能表现出低的油泥析出倾向。 (2)油品氧化过程中酸值增长与油品的氧化寿命关联度并不强,因此在运行油质量控制中不能只检测酸值增长来确定油品的氧化情况,而要结合其他检测手段。 (3)旋转氧弹作为一个快速氧化测定法应用非常广,旋转氧弹值的下降反映油品氧化程度,当油品氧弹保持在25%以下后,油品寿命接近终点,油泥快速上升,因此在油品运行控制中监测旋转氧弹是一个比较有效监控油品使用寿命的手段。 (4)红外分析是一个非常有效的检测油品状况的手段,不仅能分析抗氧剂特别是酚型抗氧剂的消耗,而且可以观察到油品氧化情况,但当油品发生一定氧化时,对胺型抗氧剂的测定有一定干扰。 ( 5)RULER分析法作为一个专门测定抗氧剂含量变化的方法,对于检测汽轮机油中常用的酚型抗氧剂、胺型抗氧剂在运行中的消耗情况非常有用,和旋转氧弹下降有一定的相关性,但在一些胺型抗氧剂的分析中不同的配方有不同的表现。 (6)不同的抗氧化测定方法有各自的特点,在使用这些分析方法进行油品氧化性能测定时要综合考察。旋转氧弹能考察整个油品抗氧体系所表现的抗氧化性,红外和RULER快速、便捷,但反映的只是抗氧剂的情况,因此在综合评测一个油品的抗氧化能力时,旋转氧弹的参考价值更大。 1.2试验方法仪器本试验中高温氧化稳定性采用的实验方法为Dry - TOST方法,该方法是日本三菱重工设计的用于测试汽轮机油氧化安定性和油泥析出倾向,其试验条件见表2。在进行油品的氧化安定性考察时，可以固定氧化时间采样对油品的酸值、氧弹等性能进行测试,也可以每隔-段时间进行采样分析,考察油品氧化趋势。