瞬态吸收光谱研究光催化反应动力学

EDINBURGHINSTRUMENTSA Techcomp Company 瞬态吸收光谱研究光催化反应动力学 简介 光催化一般是指存在催化剂的条件下使光化学反应速率加快的反应。光催化剂通常是半导体金属氧化物： ZnO， Fe203或 TiO2，光照时，其能够产生电子和空穴，然后与表面上的化学物质发生反应。 光催化过程如图1所示。如果比半导体的带隙更大的能量的光子被光催化剂吸收，在此激发电子(e)从价带迁入导带，与此同时在这个过程中价带会产生空穴(h+)或正电荷。这些电荷载流子是可移动的，可以通过多种途径转换，即使其寿命较短，最后形成的电子-空穴对可以在短时间后重新复合并释放能量，但是电荷载流子也可以被捕获在材料中的特定位置。如果使其不进行复合，电子和空穴会与光催化剂表面的物质发生反应。价带电子可以与溶液中的电子受体结合，并且导带空穴可能与电子给体反应，从而产生所需的产物。 图1：在光催化剂颗粒中产生电荷载流子。导带电子与电子受体(A)反应，价带空穴与电子供体(D)反应。 1972年， Fujishima 和 Honda 报道 TiO2光催化分解水1。从那时起， TiO2逐渐成为广泛使用的光催化剂，尽管其带隙大，需要紫外线激活，但它仍具有一些理想的特性，例如稳定性高，反应活性高以及低廉的价格。 研究电荷载流子迁移和复合的动力学是光催化材料设计的基础：电子-空穴对的寿命越长，它们参与反应的机会就越大。一般辐射衰减由光致发光光谱法进行跟踪，但是这个进程中非辐射衰减的比例也很大，所以需要瞬态吸收(TA) 光谱跟踪TiO2中载流子的变化。电荷载流子的寿命范围可以从 ps到ms， 因此应使用寿命涵盖广泛的 TA 仪器对其进行研究。 结果 爱丁堡仪器 LP980瞬态吸收光谱仪(图2)用于检测 TiO2 中光激活的载流子动力学，并通过二氯化物自由基的时间依赖性吸收来阐明其反应动力学。 图2：爱丁丁仪器LP980 瞬态吸收光谱仪 TiO2溶液的瞬态吸收是由泵浦束激发材料中的电子和空穴引起的。电荷载流子会在几 ps 内重组或被捕获，但是被捕获的物种可以通过 TA 来检测2。 TiO2表面的陷阱空穴最可能位于氧位点，形成O·-自由基，而陷阱电子存在于Ti3+位点中2.3。它们的光谱是重叠的，在可见光区会形成宽的吸收带。LP980光谱仪中的 ICCD检测器使您可以单次采集完整的 TA光谱，如图3所示，与先前有关 TiO2瞬态吸收光谱的报道相一致4。 图3： LP980光谱仪中获得的 TiO2的瞬态吸收光谱。测量条件： 入pump=355 nm， bandwidth =0.50nm， ICCD delay = 100 ns，integration time = 1 us， 100 averages. LP980光谱仪上的 PMT检测器允许在特定波长下获取详细的时间相关数据。图4显示了 TiO2在390nm 处的TA衰减，此处是捕获空穴发生的跃迁。将衰减动力学拟合到具有n个成分的指数模型： 在上面的等式中t是脉冲后的时间，ti是部件的使用寿命，i和Bi是指前因子。图4中的数据适合于三组分衰减，其寿命分别为21 ns， 188 ns 和3.29 us。这种复杂的动力学暗示空穴衰减的多种途径，同时被捕获的空穴的寿命延伸到微秒级的事实表明该材料适用于光催化反应。 如果将合适的空穴受体加入到 TiO2溶液中，则可以通过瞬时吸收来跟踪其反应动力学。在此选择了氯化物阴离子，它们根据以下方案与表面捕获的空穴反应5： 溶液中的 HCI提供CI-阴离子，它们的自由基阴离子产物 Cl2°在UV中的瞬态吸收带可延伸到可见光区5.图5显示了在与图3相同的条件下条录的 TiO2/HCI 溶液的 TA光谱数据。在这种情况下，光谱以UV吸收为主， 在650 nm 以上不存在 TA： 吸收是由于Cl2与 TiO2中捕获的空穴的反应产物。为了测试是否发生了上述空穴转移反应，也测量了仅包含 HCI的溶液，它没有显示出任何瞬时吸收。 图5.在带有 ICCD 检测器的 LP980光谱仪中从 0.5 N HCI 的 TiO2悬浮液中获得的瞬态吸收光谱。测量条件： 入pump=355 nm， bandwidth=0.50 nm， ICCD delay = 100 ns， integration time = 1 us， 100averages. 在 HCI溶液中的 TiO2在 390 nm处的动力学衰减(图6)与图4中仅TiO2的衰减非常不同。在这种情况下，吸收受 Cl2°中间体影响，该中间产物在更长的时间范围内衰减，衰减归因于反应： 由于它是一个双分子反应过程，因此可以将其拟合为二阶动力学模型，如下所示： 在上述方程式中[Cl2*]o是氯自由基阴离子的初始浓度，B是实验参数，k是反应速率常数6.根据先前对Cl2*形成的研究，使用的初始浓度为 1.5×10-5M。获得了速率常数k=9.8×108M-1s-1，这与以前的报告一致7. 图6.加入 HCI 的 TiO2悬浮液的动力学瞬态吸收衰减，实验数据(红色)和拟合结果(黑色)。测量条件： 入pump= 355 nm， 入probe=390 nm， bandwidth =0.90 nm， 1600 averages. 总结 在 LP980瞬态收收光谱仪中研究了 TiO2 光催化中电荷载流子的光谱以及光催化自由基反应的动力学。得益于 LP980 中的两个检测器， PMT和ICCD， 可以获得详细的光谱和时间分辨信息。结果表明，TiO2中的光生空穴在微秒尺度上衰减，具有复杂的动力学过程。氯化物阴离子和 TiO2之间的电荷转移引发了毫秒级的自由基反应。 ( 参考文献 ) ( [1] A. Fujishima ， K. Honda， Nature 238 37-38 (1972) ) ( [2] J. Schneider， et al， Chem. Rev.114 9919-9989 ( 2014) ) ( [3] S. Kohtani， A. Kawashima and H. Miyabe， C atalysts 7 303 (2017) ) ( [4] A. O. T. Patrocini o ， et al， RSC Adv.5 70536-70545 (2015) ) [51J.Moser and M. Gratzel， Helvetica Chimica Acta 651436-1444(1982) [6] FLASH， Edinburgh Instruments Ltd. (2012) [7]X. Yu，Z. Bao， and J. R. Barker， J. Phys. Chem. A 108 295-308(2004) 光催化一般是指存在催化剂的条件下使光化学反应速率加快的反应。光催化剂通常是半导体金属氧化物：ZnO，Fe2O3或TiO2，光照时，其能够产生电子和空穴，然后与表面上的化学物质发生反应。本文讲述爱丁堡仪器LP980瞬态吸收光谱仪用于检测TiO2中光激活的载流子动力学，并通过二氯化物自由基的时间依赖性吸收来阐明其反应动力学。