中药饮片中重金属As，Hg，Cu，Cd，Pb检测方案(ICP-MS)

analytikjenaAn Endress+Hauser CompanyApplication Example -PlasmaQuant MS 使用 PlasmaQuant MS， 参照药典《2321铅镉砷汞铜测定法》通则一电感耦合等离子质谱法同时测定两种市售中药黄芪和茯苓中As， Hg， Cd ， Pb ， Cu 的含量。该方法分析速度快，灵敏度高，检出限低，完全满足药典要求。 PlasmaQuant MS 是世界上性能优越的四极杆ICP-MS，具有超高的灵敏度可达到1.5Mcps/ppb， 提供了超过75种元素的超低检出限，在单次、无干扰的检测中对种样品所包含的从超痕量到主量的各类元素进行快速、准确的分析。开卷式设计方便日常维护，双涡轮分子子 5mins 即可达到测试要求。 PQMS ( Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse 1 07745 Jena· Germany ) Phone +49 36417770Fax +49 3641 77 9279info@analytik-jena.comwww.analytik-jena.com ( Date：03/2020 Author Abbr.Zengmeng ) 背景介绍 中药材作为我国的传统用药，以其独特的疗效及丰富的资源，在临床用药中一直被广泛应用。中药饮片是中药材经过按中医药理论、中药炮制方法，经过加工炮制后的，可直接用于中医临床的中药。 近年来，由于空气、水、土壤等环境因素的影响，使中药材受到污染，导致用药安全问题。重金属元素是评价中药材及饮片安全性的重要指标，其污染是影响中药材走向世界的主要桎梏之一. 《中国药典》2015年版仅对部分中药材制定了重金属及有害元素铅、镉、汞、砷、铜的限量控制。而最新公示的通则《9302中药有害残留物限量制定指导原则》对于药材及饮片(植物类)中有害元素给出一致性限量指导值：铅不得过 5mg/kg，镉不得过 1mg/kg， 砷不得过2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg， 铜不得过 20 mg/kg。 样品和试剂 样品处理： 取中药粗粉0.2g，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸6ml，混匀，盖上内盖，旋紧外套，放入微波消解仪进行消解。消解完全后，用去离子水将消解液转移至20ml瓶中，加入Au标准溶液(1ug/L) 400ug 并定容至刻度，摇匀，离心待测。同时做全程序样品空白和样品加标实验，加标量 Cu 100ppb/L ， As 5ppb/L， Cd 2.5ppb/L， Hg 1ppb/L， Pb 5ppb/L。 内标溶液：50ppbGe， In ， Bi混合溶液，在线引入内标。其中Cu ， As 以 Ge 为内标， Cd以 In 为内标， Pb ， Hg 以 Bi 为内标。 表1校准系列 Standard Concentration[ug/L] Cu As Cd Hg Pb Std. 0 0 0 0 0 0 Std. 1 50 1 0.5 0.1 1 Std.2 100 5 2.5 0.5 5 Std.3 200 10 5 1 10 Std. 4 400 20 10 2 20 注：标准溶液2%HNO3配制。 图1PlasmaQuant MS 开卷式设计 图2 PlasmaQuant MS 采用双涡轮分子泵，冷开机5min 即可测试 仪器与参数 ASpect MS软件允许自动优化离离光学系统和等离子体气体流量。 PlasmaQuant MS具有最强劲的等离子体性能，氩气消耗量仅是常规 ICP-MS 的一半。iCRC-集成式碰撞反应池 ，快速、简单无干扰物分析。3D 全反射离子镜，在全质量范围内获得最高灵敏度。高解析四极杆，真正的 3MHz 四极杆获得行业领先的丰度灵敏度和快速精准的扫描速度。ADD-全数字检测系统，独一无二的全数字检测器并且具有10个数据量级的线性动态范围。 表2 PlasmaQuant MS 配置参数 参数 说明 RF Power (kW) 1.40 Plasma Flow (L/min) 9.0 Auxiliary Flow (L/min) 1.65 Nebulizer Flow (L/min) 0.96 Pump Rate (rpm) 10 Sampling Depth(mm) 5 iCRC Gas Setting He-60ml/min 图3专利的集成式碰撞反应池(iCRC)技术 图4 专利的90°3D 离子反射镜 ReflexIon ( Date：03/2020 Author Abbr.Zengmeng ) 结果 采用 PlasmaQuant MS 测定黄芪和茯苓中5种有害元素，灵敏度高。在此次测试中，我们选取了合适的质量数和 iCRC 集成式碰撞反应池，线性良好，灵敏度高，稳定性高。 表3测试结果 样品 黄芪(ng/ml) 结果 mg/Kg 黄芪-加标(ng/ml) 回收率 1 2 1 2 ((%) Cu65 47.25 46.80 4.65 142.54 143.12 95.81 As75 2.661 2.476 0.25 8.114 8.012 109.89 Cd114 0.130 0.117 0.012 2.381 2.533 93.36 Hg204 0.0998 0.1079 0.010 1.1053 1.1304 101.40 Pb206，207，208 2.876 2.266 0.254 7.416 7.276 95.51 样品 茯苓(ng/ml) 结果 mg/Kg 茯苓-加标(ng/ml) 回收率 1 2 1 2 (%) Cu65 23.99 24.21 2.406 124.24 121.25 98.64 As75 2.600 2.646 0.256 7.942 7.865 105.62 Cd114 0.218 0.216 0.021 2.614 2.597 95.55 Hg204 0.0902 0.1038 0.009 1.0355 1.0362 93.89 Pb206， 207，208 1.532 1.555 0.151 7.679 6.840 114.32 表4曲线线性 ( Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse107745 Jena· Germany ) ( Date：03/2020 Author Abbr.Zengmeng ) 图5 “S"型离轴预四极杆 图6 高解析的四极杆， 3MHz 的扫描频率，免维护 ( Date：03/2020 Author Abbr.Zengmeng ) 讨论 (1)本文参照药典明《2321铅镉砷汞铜测法》通则，选取2种市售中药饮片，采用微波消解 ， PQMS一次测量5种元素—As， Hg， Cd ， Pb ， Cu 的含量。。从数据来看，平行样品重复性好，样品加标回收率在90-115%之间，完全满足药典中规定，证明方法可靠，数据准确。 (2)方法检出限为 Cu 0.014mg/kg， As 0.012mg/kg ， Cd0.010mg/kg， Hg0.0002mg/kg， Pb 0.010mg/kg，远低于《9302中药有害残留物限量制定指导原则》中的限量指导值：药材及饮片(植物类)铅不得过5mg/kg，镉不得过1mg/kg，砷不得过2mg/kg， 汞不得过0.2mg/kg，铜不得过 20 mg/kg。 (3)结果表明， PlasmaQuant MS 完全适用于大批量中药材中有毒元素的分析，分析速度快，方法简单，准确性好。 ( 德国耶拿分析仪器股份公司北京代表处：北京市东城区朝阳门北大街8号，富华大厦B座13层 电话：010-65543879， 65543849 传真：010-65543265 e-mail： in f o@analytik-jena.com.cn ) ( Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse 1 07745 Jena· Germany ) ( Date：03/2020 Author Abbr.Zengmeng ) 附录一 软件数据截图 样品标签 Cu65ppb YAs75ppb Cd114ppb Hg202ppb Pb...ppb 黄芪-1 47.2456 2.6611 0.1297 0.0998 2.8762 黄芪-2 46.7975 2.4756 0.1165 0.1079 2.2656 黄芪-加标1 142.5352 8.1139 2.3812 1.1053 7.4161 黄芪-加标2 143.1208 8.0122 2.5331 1.1304 7.2763 茯苓-1 23.9876 2.6000 0.2180 0.0902 1.5318 茯苓-1 24.2131 2.6457 0.2161 0.1038 1.5548 茯苓-加标1 124.2365 7.9422 2.6142 1.0355 7.6786 茯苓加标2 121.2477 7.8651 2.5974 1.0362 6.8402 附录二 公示稿 黄芪 Huangq1 ASTRAGALIRADIX 【检查】 水分不得过10.0%(通则0832第二法). 总灰分不得过5.0%(通则2302). 重金属及有害元素照铅、镉、砷、汞、铜测定法(通则2321原子吸收分光光度法或电感耦合等离子体质谱法)测定，铅不得过 5mg/kg：镉不得过1mg/kg；砷不得过2mg/kg； 汞不得过 0.2mg/kg；铜不得过 20mg/kg。 9302 中药有害残留物限量制定指导原则 五、重金属及有害元素一致性限量指导值 药材及饮片(植物类)铅不得过 5mg/kg，镉不得过 1mg/kg，砷不得过 2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg，铜不得过 20 mg/kg。 ( Date：03/2020 Author Abbr.Zengmeng ) Date：uthor Abbr.ZengmengPhone +ax +nfo@analytik-jena.comwww.analytik-jena.comAnalytik Jena AGKonrad-Zuse-Strasse Jena· Germany Phone +ax +nfo@analytik-jena.comwww.analytik-jena.comAnalytik Jena AGKonrad-Zuse-StrasseJena· GermanyDate：uthor Abbr.Zengmeng （1）本文参照药典明《2321铅 镉 砷 汞 铜测 法 》通则，选取2种市售中药饮片，采用微波消解，PQMS一次测量5种元素—As，Hg，Cd，Pb，Cu的含量。 从数据来看，平行样品重复性好，样品加标回收率在90-115%之间，完全满足药典中规定，证明方法可靠，数据准确。 （2）方法检出限为Cu 0.014mg/kg，As 0.012mg/kg，Cd0.010mg/kg，Hg0.0002mg/kg，Pb 0.010mg/kg，远低于《9302 中药有害残留物限量制定指导原则》中的限量指导值： 药材及饮片（植物类）铅不得过 5mg/kg，镉不得过 1mg/kg，砷不得过 2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg，铜不得过 20 mg/kg。 （3）结果表明，PlasmaQuant MS完全适用于大批量中药材中有毒元素的分析，分析速度快，方法简单，准确性好。