车内气味中等级评价检测方案(离子迁移谱仪)

权 利 要 求之 书CN 111007176A1/1页 说 明 书CN 111007176A1/6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 D (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (54)发明名称 基于气相色谱与离子迁移谱的车内气味等级评价方法 (57)摘要 本发明涉及一种基于气相色谱与离子迁移谱的车内气味等级评价方法，包括下列步骤：(1)气体制备阶段；(2)检测阶段：对于每种待测车内气体样品，取得两组完全相同的车内气体样品，一组样品用于气味嗅辨员根据车内气味等级评价标准进行主观评价，主观评价数据经过处理之后作为该待测气体的气味等级标签；另一组用于GC-IMS仪器检测，最后得到GC-IMS检测数据，并将主观评价数据和GC-IMS检测数据对应组成一组数据，进行气体制备和检测，采集实验数据，构建车内气味等级评价数据库；(3)车内气味等级一评价模型训练；(4)车内气味评价：步骤(3)训练好的车内气味等级评价模型与GC-IMS仪器组成-套车内气味等级评价系统。 1.一种基于气相色谱与离子迁移谱的车内气味等级评价方法，包括下列步骤： (1)气体制备阶段：使用多种车内部件的多种材料或多种材料组合制备实验待测气体，制得多种待测车内气体样品； (2)检测阶段：对于每种待测车内气体样品，取得两组完全相同的车内气体样品，一组样品用于气味嗅辨员根据车内气味等级评价标准进行主观评价，主观评价数据经过处理之后作为该待测气体的气味等级标签；另一组用于GC-IMS仪器检测，最后得到GC-IMS检测数据，并将主观评价数据和GC-IMS检测数据对应组成一组数据，进行气体制备和检测，采集实验数据，构建车内气味等级评价数据库； (3)车内气味等级评价模型训练：基于机器学习算法建立车内气味等级评价模型，车内气味等级评价模型的输入是GC-IMS检测数据，训练阶段输出为通过主观评价得到的对应气味等级标签，训练好车内气味等级评价模型； (4)车内气味评价：步骤(3)训练好的车内气味等级评价模型与GC-IMS仪器组成一套车内气味等级评价价统，检测过程中，利用GC-IMS仪器对需要评价的车内气体进行检测，将得到的GC-IMS检测数据输入到车内气味等级评价模型中，此阶段不再需要进行人工主观评价，完成气味评价流程。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，包括单种材料制备以及多种材料混合制备，并且包括所有材料组合的情况，将所选取的材料放入采样袋中并冲入一定量的气体，然后置于固定温度的环境中一段时间，挥发得到待测车内气体样品。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，车内气味等级评价模型的输入是归一化的GC-IMS检测数据。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，对GC-IMS保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图检测数据进行归一化预处理得到的GC-IMS检测数据。 5.根据权利要求3或4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，模型训练过程是基于车内气味等级评价数据库进行多次迭代计算。 6.根据权利要求3-5任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，模型的权值参数在训练开始时是随机分配的，多次遍历训练数据集中的所有数据，在每次迭代中尝试将输入数据与标签进行对比，为了更准确地匹配和预测气味等级，不断根据气味等级标签和反馈值对模型的参数进行调整；同时。 7.根据权利要求3-5任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在模型训练过程中，设置目标函数，即模型优化的目标，用以度量模型的优劣，当该模型目标函数的计算值达到一定的阈值要求时，认为模型训练完成，即模型的参数达到了较优的数值，训练好的车内气味等级评价模型具有车内气味等级评价能力。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的机器学习算法为支持向量机算法。 9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对于每一类别都进行相同的SVM二分类，最终得到对应多种气味等级的多个不同子分类器，测试时，对测试数据分别计算各个子分类器的决策函数值，并选取函数值最大所对应的类别为测试数据类别，即采用“最大输出法”将多个两类分类器的输出组合在一起实现多分类。 基于气相色谱与离子迁移谱的车内气味等级评价方法 技术领域 100011 本专利涉及车内空气质量检测领域，特别是涉及一种基于气相色谱(GasChromatography：GC) 与离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry：IMS)联用技术的车内空气质量检测与其散发气味的评价方法。 背景技术 0002 随着人们生活质量的提高，拥有汽车的人群数量越来越大，汽车已渐渐成为家庭生活的必备，而市场对汽车质量的要求也越来越高，其中车内挥发性有机化合物(VolatileOrganic Compounds，VOCs)含量已经成为消费者和汽车企业共同关注的焦点之一。VOCs大多具有刺激性甚至毒性，长时间吸入VOCs会对人体的健康造成伤害。汽车内饰材料散发的气味为车内VOCs的主要来源，目前世界范围内的知名汽车生厂商均对汽车的内饰材料进行严格的VOCs控制。因此，快速、准确地对车内气味等级进行客观评价具有重要的理论意义和实际应用价值。 10003 针对车内气味等级评价的方法不尽相同，目前主流的方法包括：(1)基于专业培训嗅辨人员的主观评价方法。此法一般聘请多位经过专业培训的嗅辨人员嗅闻车内气气，每位嗅辨人员基于主观感受给出气味等级评分，通过对多位评测人员的评分结果进行处理，然后给出车内气味等级的综合评价。此法因个体体异性会导致打分结果比较分散；另外，主观评价方法还容易受个体的身体状况、感情因素等影响；还有，此法一般不适合连续长时间评测，即一个专业评测人员一次不能评价太多，否则会造成身体和嗅觉疲惫，影响评价效果。(2)凭借专业分析仪器进行车内气味等级评价。 00041 Fedoruk等 (Fedoruk MJ，Kerger BD.Measurement off volatile organiccompounds inside automobiles[J].Journal of Exposure Analysis&EnvironmentalEpidemiology，2003，13：31-41)使用IP-1B方法下的90分钟时间加权平均采样法进行采样，使用气相色谱和质谱分析仪(GC-MS)检测汽车在静态(停放，不通风)和特定操作条件下(使用空调驾驶车辆、驾驶员半开窗户等)的VOCs具体类型和浓度，然后比较了所用汽车在不同状态下各类VOCs的浓度差别。该文使用的GC-MS联用技术与本专利采用的GC-IMS联用技术不同，该文也未针对车内气味等级评价进行讨论。 100051 专利201020539686.9(一种新型气味评价试验装置，浙江吉利汽车研究院有限公司，浙江吉利控股集团有限公司)公开了一种新型气味评价试验装置，使得固定待测样件操作难度大大减小，而且能够有效隔离待测样件与瓶内的液体，防止两者接触。该专利未采用GC-IMS联用技术，也未给出具体的车内气味等级的评价方法。 00061 专利201410597446.7(一种汽车内饰零部件的气味评价方法，重庆长安汽车股份有限公司)公开了一种汽车内饰零部件的气味评价方法，通过采用更大的样品体积和更高的试验要求增加了气味来源的辨别，可更为直观地考察零部件总成对整车的气味贡献程度。该专利所提气味评价方法为基于专业培训嗅辨人员的主观评价方法，并未采用GC-IMS联用技术，也未给出具体的车内气味等级的评价方法。 [0007] 专利201510708255.8(一种汽车零部件气味评价装置及其使用方法，神龙汽车有限公司)公开了一种汽车零部件气味评价装置(包括加热装置及位于加热装置内的试样袋)及此装置的使用方法。该专利未采用GC-IMS联用技术，也未给出具体的车内气味等级的评价方法。 100081 专利201611176760.3(一种汽车气味的检测方法和检测系统，深圳市北测检测技术有限公司)公开了一种汽车气味的检测方法，该检测方法包括以下步骤：建立气味数据模型；将待检测的汽车样品在预设空间放置预定时间；采集所述预设空间内的气体数据；利用所述气味数据模型，对所述采集气体数据进行分析并计算出所述待检测的汽车样品的气味等级。该专利未采用GC-IMS联用技术，也未明确介绍气味等级的评价方法。 100091 专利201721655703.3(一种汽车内饰件气味测试装置，重庆长安汽车股份有限公司)公开了一种汽车内饰件气味测试装置，该装置包括恒温功能密封箱体及位于密封箱体内的嗅辩袋。该专利涉及的是一个车内气味测试装置，用于专业嗅辨人员使用。该专利未采用GC-IMS联用技术，未涉及气味等级评价方法。 10010 专利201711253923.8(一种检测VOC气味强度等级和气味浓度等级的装置及方法，北京卡达克数据有限公司，广州汽车集团乘用车有限公司)提供了一种检测VOC气味强度等级和气味浓度等级的装置及方法。所提装置包括VOC气体调控装置、动物嗅辨装置、传感装置及信号采集处理装置。所提方法选用动物代替嗅辨员作为VOC气味评价主体。该专利所提装置用于动物嗅辨使用，并未采用GC-IMS联用技术，该专利所涉及气味等级评价方法与本专利不同。 00111 徐耀宗等(徐耀宗，崔晨，童丽萍，刘雪峰，徐树杰.用于车用材料VOC在线分析的便携式电子鼻设计[J].汽车实用技术，2017(23)：14-16)利用光离子化检测器(PID) 和自主设计的挥发性有机化合物采集装置组成的便携式电子鼻实现了车用材料VOC的在线检测。该专利未采用GC-IMS联用技术，也未给出具体的车内气味等级的评价方法。 00121 专利201910579162.8(基于手持式电子鼻的车内ppb级低浓度气味等级评价方法，天津大学)公开了一种基于手持式电子鼻的车内ppb级低浓度气味等级评价方法，所提评价方法包括富集、气体收集、制作待测气体标签和检测等步骤，在传感器数据预处理基础上，通过机器学习的方法建立评价模型。此专利需基于富集后的电子鼻数据而非本专利的GC-IMS数据，在评价方法方面也与本专利不同。 0013] 气相色谱普离子迁移谱联用技术(GC-IMS)是目前国际上最新的气体分析技术。IMS具有分析速度快、灵敏度高及工作在大气压下等特点，其作为GC的检测器增强了GC对物质的鉴别能力，而GC高效的分离特点可以避免IMS对混合物检测时交叉灵敏的问题。随着GC-IMS技术的快速发展，其在食品、茶叶、香水、酒类以及舱内空气质量检测方面得到了越来越多的应用。 00141 李淑静等(李淑静，赵婷，葛含光，等.气相色谱-离子迁移谱应用于橄榄油的掺假鉴别，食品研究与开发，2018.8，Vol.39，No.15，pp.109-116)采用GC-IMS对橄榄油中的可挥发组分进行分离测定，并依据获得的挥发物综合指标利用PCA统计分析对橄榄油的品质进行鉴别分析。 00151 霍羽佳等(霍羽佳，任芳，陈硕.气相离子迁移谱(GC-IMS)：基于挥发性化合物指纹信息的茶叶质量评估新技术.第八届食品质量安全技术论坛论文集，2017)采用GC-IMS测定 茶叶中的挥发性有机物组分，为茶叶的质量评估提供数据支持。 00161 方文娟等(方文娟，龚龚，许明归.GC-IMS联用技术在香水质量快速检测中的应用.中国食品药品监管，2019.2，pp.57-61)采用GC-IMS技术检测香水质量。 100171 祁兴普等(祁兴普，陈通，刘萍.基于气相离子迁移谱黄酒产地识别的研究.食品工业科技，2019，Vol.40，No.22，pp.273-276+281)采用GC-IMS技术识别黄酒的产地。 0018 孙燕桥等(孙燕桥，郭欣，侯晨.气相色谱一离子迁移谱联用技术用于舱室空气质量检测的可行性.分析仪器，2013.6，pp.43-46)研究了GC-IMS用于潜艇舱室空气质量检测的可能性，介绍了GC-IMS装置关键部件的初步设计方案。 0019 以上采用GC-IMS的文献中未涉及车内气味等级的评价方法。 0020 综上所述，在已有的文献中，主要是通过GC-MS等仪器对车内气味检测进行探索，通过数据匹配分析等方法进行车内气味评价。已有方法适用性较差、使用繁琐、缺乏稳定的车内气味等级评价模型。另外，未发现与本专利提出的基于GC-IMS联用技术的车内气味等级评价相同或相似方法。 发明内容 00211 本专利针对现有车内气味评价技术存在的不足，提出了一种GC-IMS联用技术的车内气味等级评价方法，所提方法可提高车内气味等级评价的准确性和稳定性。技术方案如下： 00221 一种基于气相色谱与离子迁移谱的车内气味等级评价方法，包括下列步骤： 100231 (1)气体制备阶段：使用多种车内部件的多种材料或多种材料组合制备实验待测气体，制得多种待测车内气体样品； 0024 (2)检测阶段：对于某种待测车内气体样品，取得两组完全相同的车内气体样品，一组样品用于气味嗅辨员根据车内气味等级评价标准进行主观评价，主观评价数据经过处理之后作为该待测气体的气味等级标签；另一组用于GC-IMS仪器检测，最后得到GC-IMS检测数据，并将主观评价数据和GC-IMS检测数据对应组成一组数据，反复进行气体制备和检测，采集实验数据，构建车内气味等级评价数据库； 100251 (3)车内气味等级评价模型训练：基于机器学习算法建立车内气味等级评价模型，车内气味等级评价模型的输入是GC-IMS检测数据，训练阶段输出为通过主观评价得到的对应气味等级标签，训练好车内气味等级评价模型； 10026 (4)车内气味评价：步骤(3)训练好的车内气味等级评价模型与GC-IMS仪器组成一套车内气味等级评价系统，检测过程中，利用GC-IMS仪器对需要评价的车内气体进行检测，将得到的GC-IMS检测数据输入到车内气味等级评价模型中，此阶段不再需要进行人工主观评价，完成气味评价流程。 00271 进一步地，步骤(1)中，包括单种材料制备以及多种材料混合制备，并且包括所有材料组合的情况，将所选取的材料放入采样袋中并冲入一定量的气体，然后置于固定温度的环境中一段时间，挥发得到待测车内气体样品。 100281 进一步地，步骤(2)中，每位气味嗅辨员嗅闻几组数据之后需要休息一段时间以避免人体出现嗅觉适应从而影响准确性。 00291 进一步地，步骤(2)中，根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，车内 气味等级评评模型的输入是归一化的GC-IMS检测数据。 0030 进一步地，步骤(3)中，对GC-IMS保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图检测数据进行归一化预处理得到的GC-IMS检测数据。 100311 进一步地，步骤(3)中，模型训练过程是基于车内气味等级评价数据库进行多次迭代计算。 00321 进一步地，步骤(3)中，模型的权值参数在训练开始时是随机分配的，多次遍历训练数据集中的所有数据，在每次迭代中尝试将输入数据与标签进行对比，为了更准确地匹配和预测气味等级，不断根据气味等级标签和反馈值对模型的参数进行调整；同时。 100331 进一步地，步骤(3)中，在模型训练过程中，设置目标函数，即模型优化的目标，用以度量模型的优劣，当该模型目标函数的计算值达到一定的阈值要求时，认为模型训练完成，即模型的参数达到了较优的数值，训练好的车内气味等级评价模型具有车内气味等级评价能力。 0034 所述的机器学习算法可为支持向量机算法。对于每一类别都进行相同的SVM二分类，最终得到对应多种气味等级的多个不同子分类器，测试时，对测试数据分别计算各个子分类器的决策函数值，并选取函数值最大所对应的类别为测试数据类别，即采用“最大输出法”将多个两类分类器的输出组合在一起实现多分类。 0035] 相比于现有的分析仪器配合人工评价的车内气味评价方法，本专利所提方法具有如下优点： 100361 1)将GC突出的分离优势和IMS的快速响应、高灵敏度优点相结合，提高了混合气体检测的精度、速度和重复性，提升了混合气味评价的准确性。 100371 2)采用机器学习的方法构建车内气味等级评价模型，实现对气味等级准确分类，相比人工主观的评价模式，提高了气味等级评价的客观性和效率。 附图说明 100381 图1 GC-IMS工作流程 0039 图2基于GC-IMS联用技术的车内气味等级评价方法流程 100401 图3SVM分类算法最大分类间隔超平面示意图 00411 表1车内气味等级评价标准 0042 表1 等级 描述 难以察觉 2 轻微异味 3 容易察觉 4 明显异味 5 强烈异味 6 难以忍受 具体实施方式 10045 下面结合附图和实施例对本专利进行描述。实施例是以本专利所述技术方案为前提进行的具体实施，给出了详细的实施方式和过程。但本申请的权利要求保护范围不受限于下述实施例的描述。 100461 图1为气相色谱(GC)和离子迁移谱(IMS)联用时的运行流程，GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异并通过色谱柱实现混合物的分离。IMS的检测原理是待测物质分子在进样口加热气化后，经过具有选择渗透功能的半透膜后进入迁移管。这些不同种类的分子被电离源电离后形成分子离子团，它们在迁移管电场的作用下以各自不同的速度向检测器发生迁移并最终在检测器上形成电流脉冲，从而产生以迁移时间为横轴、以电流强度为纵轴的离子迁移谱图。复杂混合物经过GC分离以单个组分的形式进入到IMS进行检测，最后得到检测数据。 0047 下面将详细介绍基于GC-IMS联用技术的车内气味评价方法，图2展示了该方法的流程，详细步骤为： 100481 步骤1：尽量全面地收集多种汽车内饰材料用于制备实验待测气体。取两组相同的车内气体样品置于10L的试剂袋中，并通过气泵准确向两个采样袋中各冲入5L气体，将两个采样袋放置在60℃条件下的烘箱中加热20分钟，准备主观评价以及GC-IMS测试。 L0049J 步骤2：取两组完全相同的车内气体样品，对第一组气体进行人工气味等级主观评价，车内气味等级主观评价标准如表1所示。10名专业的气味评价员分别嗅闻采样袋中的气体，各自根据主观感受进行等级打分，每位专业嗅辨员嗅闻几组数据之后需要休息一段时间，避免人体出现嗅觉适应从而影响准确性，收集到所有人的主观评价等级数据之后，去除最高和最低的数据，其他数据求平均值，得到的数值作为该气体的气味等级标签。 0050 步骤3：将第二组气体先通入GC将物质分离，分离后的物质分别输入到IMS中，最终得到保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图数据，并将此检测数据据步骤2通过主观评价得到的气味等级标签一一对应，用于后续气味等级评价模型型训练。 0051 步骤4：车内气味评价模型训练需要大量数据支撑，因此重复步骤1~3，收集大量的实验数据，建立车内气味等级评价数据库。 00521 步骤5：通过支持向量机 (Support Vector Machine：SVM) 算法建立车内气味等级评价模型，将整理好的GC-IMS检测数据和气味等级标签数据输入到该模型中进行训练，训练过程是一个根据训练集数据不断优化算法参数的过程，通过气味标签和反馈值不断调整SVM算法参数，训练好的气味等级评价SVM模型能够准确地对输入的车内气味GC-IMS检测数据进行计算，最后准确输出模型计算得到的气味等级。 00531 SVM是基于结构风险最小化(Structural lRisk Minimization，SRM) 原则和统计学习理论发展出的一种适用范围较广的学习方法。相对于其它的传统学习方法，SVM算法可以有效避免维数灾难和局部最优问题。 0054 对于SVM多分类问题，采用对多类方法进行逐步的分类，其原理是先将属于第i类的样本数据标记为正，不属于第i类样本数据标记为负，进行SVM二分类： 100551 对于训练样本集(xi，yi)，i=1，2，..，1，xER"，yE{±1}，xi为第i个样本的特征向量，yi为第i个样本的标签，共有1个样本。如图3所示，对于线性可分的两类，将两类中距离最近的样本向量称为支持向量，Hi和H2分别为两类中经过两支持向量点的可以将两类类本 分开的超平面，形成一个没有学习样本的带状区域，超平面H为带状区域的平分超平面，设2超平面H为<ω·x>+b=0，ω 为超平面的法向量，b为超平面的常数项，间隔为―为了求出最小间隔，引入Lagrange函数，如式1所示， 100571 其中，ai为Lagrange系数，通过求解出Lagrange函数的鞍点得到最优权值向量w*和最优偏置b*，从而可以获得最优的超平面，最优分类函数如式(2)所示。 00581 D(x)=sgn{(ω*·x)+b*}， (2) 100591 其中xER，sgn是符号函数。 00601 因为不同类别样本之间具有一定的非线性，所以需要采用核函数进行非线性映射，使用应用较多的高斯核函数进行非线性映射，高斯核函数为： 0062L 其中gER。o为函数的宽度参数，控制了函数的径向作用范围。 0063 对于每一类别都进行相同的SVM二分类，最终得到对应六种气味等级的6个不同子分类器。测试时，对测试数据分别计算各个子分类器的决策函数值，并选取函数值最大所对应的类别为测试数据类别，即采用“最大输出法”将多个两类分类器的输出组合在一起实现多分类。 0064 步骤6：将步骤5训练完成后模型称为车内气味等级评价模型。当GC-IMS检测数据输入到该车内气味等级评价模型时，数据进入到模型中进行计算，最后输出车内气味等级信息。 00651 步骤7：将训练好的车内气味等级评价模型与GC-IMS整合成一套完整的软硬件系统，用于待检测车内气体的气味等级评价。从待检测的新车中采集一定量的气体，不需要再进行主观评价，使用GC-IMS进行检测，对检测数据进行预处理后输入到车内气味等级评价模型中能够得到该车内气味的等级信息。 图1 图3 摘要本发明涉及一种基于气相色谱与离子迁移谱的车内气味等级评价方法，包括下列步骤：( 1 )气体制备阶段；( 2 )检测阶段：对于每种待测车内气体样品，取得两组完全相同的车内气体样品，一组样品用于气味嗅辨员根据车内气味等级评价标准进行主观评价，主观评价数据经过处理之后作为该待测气体的气味等级标签；另一组用于GC-IMS仪器检测，最后得到GC-IMS检测数据，并将主观评价数据和GC-IMS检测数据对应组成一组数据，进行气体制备和检测，采集实验数据，构建车内气味等级评价数据库；( 3 )车内气味等级评价模型训练；( 4 )车内气味评价：步骤( 3 )训练好的车内气味等级评价模型与GC-IMS仪器组成一套车内气味等级评价系统。