汽车零部件生产废液中试磷化液、PAC、 PAM、NaOH、铬钝化液中的 33 种元素检测方案(ICP-AES)

analytikjenaMeasuring Protocol-PlasmaQuant PQ 9000 An Endress+Hauser Company 高分辨率 ICP-OES PlasmaQuant PQ9000 测试磷化液、PAC、PAM、NaOH、铬钝化液5种废水中的33种元素 摘要：81使用 PlasmaQuant PQ9000 测试磷化液、PAC、 PAM、NaOH、铬钝化液中的33种元素。从实验结果来看，测试元素(Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr、Hg)标曲浓度范围低，结果线性拟合佳，直线拟合系数0.9992~0.999999；测试结果准确，在加标浓度很低(10~20ppb)的情况下，80%以上的样加标/标点回收率达到90~110%；光学分辨率高，可有效降低杂散光，各元素检出限低，故样品允许稀释倍数大，有效减少基体干扰，测试更为便捷准确；测定含量如此低的元素2次测试RSD也很好，除空白外，85%以上RSD<2%。综上， PQ9000 可以满足加工工艺中的5种废水中的杂质元素含量测定。 难点： 1.5个样品基体差异大： PAC中AI基体含量高、PAM有机物黏度大、NaOH中 Na 基体含量高、铬钝化液中 Cr基体含量高； 2.样品中杂质含量非常低(ppb) 基质： 2%HNO3、H2O 目的： 测试5种废水中的33种元素含量 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91 号楼10层B座 ) 材料与方法 测试使用高分辨率 PlasmaQuant PQ9000。微波消解仪 TOPwave。 1试剂准备 1.1氩气为高纯。 1.2 HNO3、H2O2： GR沪走超纯水 1.3多元素标准储备液：100mg/L (GNM-M31764)，国家有色金属(测定Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Se、Sr、V、Zn) 1.4单元素标准储备液：：1 1000mg/L， Na、Mo、P、S、Sb、Si、Sn、Ti、ZrHg， 国家有色金属 12.样品处理及标点配制 2.1样品说明：： 5个样品。 样品种类 样品数量 样品名称 样品说明 电镀三价铬钝化液 1 铬(后成为铬钝化) 黑色溶液 磷化后水洗水 1 膦化 透明溶液，瓶底有少量白色粉末 8%NaOH 1 NaOH 透明溶液 PAM 1 PAM 透明溶液，黏度较大 PAC 1 PAC 橙黄色，浑浊溶液 2.2样品处理： 观察得： PAC样品很浑浊、内有大量不溶物，磷化液底部有少量白色粉末不溶物、PAM样品含有大量高分子有机物聚丙烯酰胺、且样品黏度很大，故需要以上三样品进行样品前处理，又考虑到要测试Hg元素，故最终采用封闭的微波消解处理；；而铬钝化样品和 NaOH 样品中无明显不溶物，溶液均一性好，故将样品直接稀释测试。 PAC、PAM、磷化样品：准确确取8mL样品至消解罐中，加入2mLHNO3、1mLH2O2，消解温度设为120℃、180℃、200℃，时间设置为10min、20min、20min，消解完成后，冷凉后转移定容至50mL。此时3种样品溶液均澄清透亮。同时做平行样品和空白。 NaOH、铬钝化样品：准确移取5mL样品，加入2mLHNO3，加入超纯水定容至50mL。 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) 2.3标点配制： 标液分组 元素 标液 稀释液 A系列 Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Se、Sr、V、Zn 多元素标液 2% HNO3 B系列 Na 单元素标液 超纯水 C系列 S、Si、P 单元素标液 超纯水 D系列 Ti、Zr 单元素标液 2% HNO3 E系列 Mo、Sb、Sn、Hg 单元素标液 2% HNO3 3仪器设置及方法参数 名称 参数 观测方式 轴向、侧向、轴向扩展、侧向扩展 功率 1250W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.7 L/min 雾化气流量 0.5L/min 雾化器、雾化室 玻璃同心雾化器， 1mL/min； 玻璃旋流雾化室50mL 中心管 石英、内径1mm 进样泵速 0.7mL/min 背景扣除 静态/动态扣背景 积分时间 1~3s 测定次数 2次 4.实验结果 4.1原样品测试结果汇总 磷化 PAC PAM NaOH 铬钝化 序号 元素和波长 单位 磷化-1 磷化-2 PAC-1 PAC-2 PAM-1 PAM-2 NaOH-1 NaOH-2 铬钝 1 Ag328.068 mg/L N/A N/A N/A N/A N/A N/A 0.0280 0.0310 0.0820 2 Al396.152 mg/L 0.9475 0.0544 3096.8 3103.7 0.7681 0.1481 0.0590 0.0470 0.5590 3 As188.979 mg/L 0.0044 0.0044 0.1456 0.1450 N/A N/A 0.0080 0.0410 0.6120 4 B208.955 mg/L 0.0363 0.0263 5.6425 5.4156 0.0069 0.0050 0.1950 0.1940 0.0280 5 Ba455.403 mg/L 0.0894 0.0838 1.0975 1.1025 0.0238 0.0094 0.0470 0.0410 N/A Ba493.409 mg/L 0.0881 0.0831 1.1400 1.0988 0.0238 0.0113 0.0620 0.0480 N/A 6 Be313.107 mg/L N/A N/A 0.0381 0.0375 N/A N/A 0.0020 0.0020 N/A www.analytik-jena.com 注： (1) PAC、PAM、磷化液均已减试剂空白， NaOH、铬钝化液未经消解无空白； (2)N/A 为小于检出限； (3)此数据为样品乘以稀释倍数后结果。 4.2样品测定值汇总 4.2.1样品稀释倍数汇总 根据样品半定量浓度，将消解后的样品稀释如下倍数： 测试元素 磷化 PAC PAM NaOH 铬钝化 Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、 Mn、Ni、Pb、Se、Sr、V、Zn / 稀释100倍： Al、Ca； 稀释10倍： Fe；未稀释：其他元素 / / 稀释10倍： Co；稀释100 倍： Cr Na / / 稀释10倍 稀释200倍 稀释200倍 S、Si、P / 稀释10倍： Si Ti、Zr / / / / / Mo、Sb、Sn、Hg / / 注：“/”代表样品未稀释。 4.2.2样品测试具体信息汇总(稀释后样品测定值) 元素和波长 单位 磷化-1 磷化-2 PAC-1 PAC-2 PAM-1 PAM-2 NaOH-1 NaOH-2 铬钝 1 Ag328.068 mg/L N/A N/A N/A N/A N/A N/A 0.0028 0.0031 0.0082 2 AI396.152 mg/L 0.1516 0.0087 4.9500 4.9600 0.1229 0.0237 0.0059 0.0047 0.0559 3 As188.979 mg/L 0.0007 0.0007 0.0233 0.0232 N/A N/A 0.0008 0.0041 0.0612 4 B208.955 mg/L 0.0058 0.0042 0.9028 0.8665 0.0011 0.0008 0.0195 0.0194 0.0028 5 Ba455.403 mg/L 0.0143 0.0134 0.1756 0.1764 0.0038 0.0015 0.0047 0.0041 N/A Ba493.409 mg/L 0.0141 0.0133 0.1824 0.1758 0.0038 0.0018 0.0062 0.0048 N/A 6 Be313.107 mg/L N/A N/A 0.0061 0.0060 N/A N/A 0.0002 0.0002 N/A 7 Bi223.061 mg/L 0.0012 0.0007 N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A 8 Ca317.933 mg/L 1.6538 1.1378 2.8400 2.8100 0.7338 0.7938 0.8016 0.8327 0.5538 9 Cd228.802 mg/L 0.0001 0.0001 0.0003 0.0002 0.0000 0.0001 0.0018 0.0018 0.0012 10 Co228.615 mg/L 0.0027 0.0028 0.0108 0.0103 0.0000 0.0001 N/A N/A 6.0500 11 Cr267.716 mg/L 0.0027 0.0022 0.2936 0.2909 0.0002 N/A 0.0040 0.0046 2.7510 Cr205.552 mg/L 0.0024 0.0026 0.2898 0.2860 0.0002 N/A 0.0055 0.0062 2.9210 12 Cu327.396 mg/L N/A N/A 0.0148 0.0109 N/A N/A 0.0174 0.0174 0.0325 13 Fe259.940 mg/L 4.9125 4.8495 3.3106 3.2166 0.0045 0.0029 0.0201 0.0312 7.6630 Fe238.204 mg/L 4.7444 4.9124 3.2737 3.2667 0.0042 0.0030 0.0185 0.0301 7.9290 14 K766.491 mg/L 0.3251 0.3646 9.6455 9.2335 0.2777 0.3197 1.9940 2.0190 0.9705 15 Li670.791 mg/L 0.0008 0.0007 0.5624 0.5567 0.0004 0.0002 0.0061 0.0065 0.0004 16 Mg285.213 mg/L 0.1885 0.1819 3.5310 3.5710 0.1127 0.1190 0.0915 0.0938 0.0853 Mg279.553 mg/L 0.1898 0.1798 3.3769 3.2809 0.1139 0.1172 0.0848 0.0896 0.0803 17 Mn257.610 mg/L 8.3867 8.3677 0.1227 0.1203 0.0009 0.0008 N/A 0.0019 0.0421 Mn259.372 mg/L 8.4201 8.5271 0.1692 0.1637 0.0009 0.0007 N/A 0.0042 0.0525 18 Ni231.604 mg/L 0.6799 0.6609 0.0325 0.0316 0.0001 N/A N/A 0.0123 0.0032 19 Pb220.353 mg/L 0.0043 0.0014 0.1697 0.0670 0.0009 0.0008 N/A N/A N/A 20 Se196.028 mg/L 0.0036 0.0032 0.0013 0.0006 N/A 0.0003 0.0032 0.0055 0.0070 元素和波长 单位 磷化-1 磷化-2 PAC-1 PAC-2 PAM-1 PAM-2 NaOH-1 NaOH-2 铬钝 21 Sr407.771 mg/L 0.0096 0.0087 0.6637 0.6552 0.0054 0.0054 0.0016 0.0017 0.0023 Sr421.552 mg/L 0.0092 0.0083 0.6624 0.6605 0.0052 0.0054 0.0022 0.0020 0.0019 22 V292.464 mg/L 0.0006 0.0003 0.1975 0.1957 0.0001 0.0001 N/A N/A 0.0099 23 Zn206.200 mg/L 15.6919 15.0919 0.0210 0.0193 0.0030 0.0029 0.0130 0.0132 599.4000 Zn213.856 mg/L 15.4020 14.9820 0.0242 0.0237 0.0023 0.0022 0.0120 0.0138 523.6000 24 Ti334.941 mg/L 0.0104 0.0073 2.4554 2.6084 0.0008 0.0005 N/A N/A 0.0177 Ti336.122 mg/L 0.0108 0.0069 2.4204 2.5254 0.0006 N/A N/A N/A 0.0023 25 Zr343.823 mg/L N/A N/A 0.1703 0.1688 0.0008 N/A 0.0003 0.0003 0.0016 Zr339.198 mg/L N/A N/A 0.1712 0.1714 0.0005 N/A N/A N/A N/A 26 Na589.592 mg/L 17.5123 17.1523 2.6863 2.6423 6.9292 7.2212 23.4700 23.1700 3.9600 27 S180.672 mg/L 0.4490 0.4403 8.2884 8.5994 0.9349 0.9537 0.1625 0.1668 0.4362 S181.975 mg/L 0.4520 0.4278 7.3253 7.2833 0.9305 0.9565 0.1426 0.1639 0.4121 28 Si251.611 mg/L 0.9381 0.8893 4.3456 4.4236 0.7662 0.6737 0.3615 0.3566 0.9463 Si212.412 mg/L 0.9361 0.9159 4.5337 4.5857 0.7536 0.6937 0.3769 0.3778 0.8825 29 P213.618 mg/L 12.4732 12.5332 0.6048 0.6117 0.0029 N/A 0.0084 0.0066 0.0029 30 Hg194.159 mg/L N/A N/A N/A N/A N/A N/A 0.002 0.0017 0.0016 31 Mo202.030 mg/L N/A N/A 0.0006 0.0008 N/A N/A N/A N/A 0.0135 32 Sb217.581 mg/L N/A N/A N/A N/A N/A N/A 0.0097 0.0118 0.0033 33 Sn189.927 mg/L 0.0008 0.0001 0.0029 0.0048 N/A N/A N/A N/A N/A 注： N/A代表低于检出限LOD。 4.3标准曲线和检出限汇总 序号 元素和波长 标准曲线范围mg/L 标准曲线拟合 观测方式 检出限 LODmg/L 1 Ag328.068 0.001~1 R：0.99995 径向 0.000911 2 AI396.152 0.001~1 R：0.99993 径向 0.002404 3 As188.979 0.001~1 R：0.99992 轴向 0.006397 4 B208.955 0.001~1 R：0.99996 轴向 0.001376 5 Ba455.403 0.001~1 R：0.999991 径向扩展 0.001161 Ba493.409 0.001~1 R：0.99993 径向扩展 0.000388 6 Be313.107 0.001~1 R：0.999998 轴向 0.000020 7 Bi223.061 0.001~1 R：0.9998 轴向 0.002147 8 Ca317.933 0.001~1 R：0.99996 径向 0.001976 9 Cd228.802 0.001~1 R：0.99998 轴向扩展 0.000222 10 Co228.615 0.001~1 R：0.99999 径向 0.000490 11 Cr267.716 0.001~1 R：0.999996 轴向 0.000141 Cr205.552 0.001~1 R：0.99990 轴向 0.000220 12 Cu327.396 0.001~1 R：0.99997 径向 0.000230 13 Fe259.940 0.001~1 R：0.99996 径向 0.001478 Fe238.204 0.001~1 R：0.9997 径向 0.001842 14 K766.491 0.001~1 R：0.99995 径向扩展 0.01519 15 Li670.791 0.001~1 R：0.99995 径向扩展 0.000678 窦彦涵 91号楼10层B座 16 Mg285.213 0.001~1 R：0.999998 径向 0.000347 Mg279.553 0.001~1 R：0.999999 径向 0.000339 17 Mn257.610 0.001~1 R：0.99997 径向扩展 0.000179 Mn259.372 0.001~1 R：0.99995 径向扩展 0.000625 18 Ni231.604 0.001~1 R：0.99998 轴向 0.001265 19 Pb220.353 0.001~1 R：0.99997 轴向 0.001204 20 Se196.028 0.001~1 R：0.9999 轴向 0.004291 21 Sr407.771 0.001~1 R：0.99998 径向 0.000014 Sr421.552 0.001~1 R：0.99999 径向 0.000034 22 V292.464 0.001~1 R：0.999998 轴向 0.000216 23 Zn206.200 0.001~1 R：0.99996 径向 0.000588 Zn213.856 0.001~1 R：0.99991 径向 0.000742 24 Ti334.941 0.01~1 R：0.9998 轴向 0.002998 Ti336.122 0.01~1 R：0.99999 轴向 0.000126 25 Zr343.823 0.01~1 R：0.999990 轴向 0.000179 Zr339.198 0.01~1 R：0.9999 轴向 0.000155 26 Na589.592 0.1~1.5 R：0.9992 径向 27 S180.672 0.1~5 R：0.9998 轴向 S181.975 0.1~5 R：0.9996 轴向 28 Si251.611 0.1~5 R：0.9994 轴向 Si212.412 0.1~5 R：0.9997 轴向 29 P213.618 0.1~10 R：0.99994 轴向 0.003359 30 Hg194.159 0.001~0.5 R：0.9998 轴向 0.000488 31 Mo202.030 0.001~0.5 R：0.999993 轴向 0.000640 32 Sb217.581 0.001~0.5 R：0.99998 轴向 0.002830 33 Sn189.927 0.001~0.5 R：0.99997 轴向 0.000985 注：部分元素为径向、轴向扩展、径向扩展方法得出检出限，若使用轴向观测，检出限更佳。 -”代表元素在样品中浓度很大，未做检出限。 4.4每种样品加标或标点回收率汇总 磷化液 PAC PAM NaOH 铬钝 元素和波长 样品/标点 加标量mg/L 回收率% 样品/标点 加标量mg/L 回收率% 样品/标点 加标量mg/L 回收率% 样品/示点 加标量mg/L 回收率% 样品/标点 加标量mg/L 回收率% 1 Ag328.068 磷化-1 0.02 97 PAC-1 0.02 101.5 PAM-1 0.02 98 NaOH-1 0.02 106 铬钝 0.05 101 2 AI396.152 std.3 0.05 103 std.3 0.05 102.5 std.3 0.05 103 std.3 0.05 103 std.3 0.05 103 3 As188.979 磷化-1 0.02 92 PAC-1 0.02 87.5 PAM-1 0.02 87 NaOH-1 0.02 81 铬钝 0.05 109 4 B208.955 磷化-1 0.02 87 PAC-1 0.02 115.5 PAM-1 0.02 98 NaOH-1 0.02 91 铬钝 0.05 92 5 Ba455.403 std.3 0.05 94 std.3 0.05 93.7 PAM-1 0.02 94 NaOH-1 0.02 90 铬钝 0.05 102 Ba493.409 std.3 0.05 97 std.3 0.05 96.6 PAM-1 0.02 96 NaOH-1 0.02 87 铬钝 0.05 101 6 Be313.107 磷化-1 0.02 96 PAC-1 0.02 91 PAM-1 0.02 98 NaOH-1 0.02 94.5 铬钝 0.05 88 7 Bi223.061 磷化-1 0.02 91 PAC-1 0.02 94 PAM-1 0.02 98 NaOH-1 0.02 100.5 铬钝 0.05 96.6 8 Ca317.933 std.3 0.05 90 std.3 0.05 90.0 std.3 0.05 90.0 std.3 0.05 90.0 std.3 0.05 90.0 9 Cd228.802 磷化-1 0.02 96 PAC-1 0.02 92 PAM-1 0.02 100 NaOH-1 0.02 103.5 铬钝 0.05 97.6 注： std1、std4为标点1和标点4的回收率。 5.标准曲线拟合图： ( Analytik JenaAG 上海市徐汇区钦州北路1122号91 号楼10层B座 ) An Endress+Hauser Company 7.部分典型光谱图 测试各元素谱图均干净、无干扰，由于篇幅有限，选取22种典型元素光谱，如下： Std4、磷化-1、PAC-1、PAM-1、NaOH-1、铬钝化液 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) 8.结果和讨论 (1)从实验方法看，测试高盐基体 PAC、NaOH和铬钝化液中的低含量元素测试会首选标准加入法，可以最大程度避免样品的基体效应干扰，但是只用标准加入法测试实验效率很低；：若同一类型基体的样品大量做样，则可以选择标准加入校正法，但是样品基体有很大波动时，就无法使用此法。本实验采用直接稀释的方法，减少和降低基体效应对样品测试的影响，光学分辨率高，可有效降低杂散光，各元素检出限极低，故样品允许稀释倍数大，有效减少基体干扰，测试更为便捷准确。 (2)从实验结果看，测试元素(Ag、AI、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr、Hg)标曲浓度范围低，结果线性拟合佳，直线拟合系数0.9992~0.999999；测试结果准确，测试如此低含量的样品， Analytik Jena AGPhone+021-54261977Date：11/2019上海市徐汇区钦州北路1122号Fax +021-54261977窦彦涵91 号楼10层B 座info@analytik-jena.comwww.analytik-jena.com An Endress+Hauser Company 80%以上的样加标和标点回测回收率为90~110%；；测定含量如此低的元素2次测试 RSD 也很好，除空白外，85%以上 RSD<2%。 (3)样品中大部分元素浓度非常低(<10ppb)，对试剂要求很高，本次实验使用 GR 级别试剂，若使用更高级别试剂，则可得到更佳的检出限。钠、钙、镁、铝、铁、钾丰度高，实验过程、试剂要避免沾污。 (4)样品主含量、杂质浓度含量差异大。本实验采用轴向、径向、轴向扩展、径向扩散4种观测模式，根据样品元素浓度合理选择，一次进样，高低浓度、不同观测模式均可同时使用。 (5)从样品图谱看，样品测定无光谱干扰， Ba、Cr、Fe、Mg、Mn、Sr、Zn、TiZr、S、Si均是使用两个特征波长进行测定，而测试结果高度一致，这是由于仪器的光学分辨率达到自然谱线宽度3pm， 使得每条元素特征波长的光谱干扰降到最低，不仅测试可灵活选择谱线，而且可有效避免由于光谱干扰造成的错误数据。 (6)对于样品中P、S元素的测定：由于P、S元素灵敏度高、干扰少的特征谱线均在深紫外区200nm 左右， 而 PQ9000 采用量子化效率高、紫外灵敏度高的 CCD 阵列检测器，故P、S标曲范围较低，线性好，拟合系数R为 0.9996~0.99994，灵敏度高，低浓度回收率达到89~98%，测试结果准确可靠。且 PQ9000测试深紫外区元素时，无需长时间吹扫即可测试。 (7)从软件使用上看，测试前，可查看元素特征波长的被其他元素的干扰情况，建立方法时选谱线时，便于参考；测试后，也看通过光谱界面，查到附近干扰元素，帮助发现未检测的浓度大的杂质元素；处理数据时，大部分元素可选择自动扣背景方式，更加方便快捷。 综上，说明PQ9000完全可满足5种废水中主元素和杂质元素的测定需求。 Analytik Jena AGDate： 11/2019上海市徐汇区钦州北路1122号窦彦涵91号楼10层B座 附：抗光谱干扰实例： 本实验中标点 std4 和5个样品在 Cd228.802nm处的光谱图如下： 由于光学分辨率高，故待测 Cd228.802nm 和干扰元素 As228.812nm可完全分开；若分辨率不够，则两波长可能只能分辨或完全分不出来，从而导致错误的结果。 耶拿上海实验室 2019年11月 Phone+ax +nfo@analytik-jena.comwww.analytik-jena.comDate： 彦涵/ Phone+ax +nfo@analytik-jena.comwww.analytik-jena.comDate：彦涵/ PAC 样品很浑浊、内有大量不溶物，磷化液底部有少量白色粉末不溶物、PAM 样品含有大量高分子有机物聚丙烯酰胺、且样品黏度很大，故需要以上三样品进行样品前处理，又考虑到要测试Hg 元素，故最终采用封闭的微波消解处理；而铬钝化样品和 NaOH 样品中无明显不溶物，溶液均一性好，故将样品直接稀释测试。PAC、PAM、磷化样品：准确移取 8mL 样品至消解罐中，加入 2mLHNO3、1mLH2O2，消解温度设为 120℃、180℃、200℃，时间设置为 10min、20min、20min，消解完成后，冷凉后转移定容至50mL。此时 3 种样品溶液均澄清透亮。同时做平行样品和空白。NaOH、铬钝化样品：准确移取 5mL 样品，加入 2mLHNO3，加入超纯水定容至 50mL。