镀铬液中阴离子检测方案(离子色谱仪)

镀铬液中阴离子解决方案 青岛睿谱分析仪器有限公司 摘要 青岛睿谱镀铬液中阴离子解决方案 .目录 色谱条件 ： .2 样品前 处 理 及 色 谱 条 件 优 化 . .2 定量结果与回收率、重复性. .6 基线噪声及检出限. 长期工作稳定性... 结语. 参考文献. 11 色谱条件： 离子色谱仪： RPIC-2017 型离子色谱仪(青岛睿谱分析仪器有限公司生产) 色谱柱： REEPO-HA1(4.0*250mm)氢氧根选择性色谱固定相 淋洗液：由RPEG-1-A氢氧化钾淋洗液发生器产生的氢氧化钾淋洗液 流速：1.0mL/min 进样体积：25pL 温度：30℃ 样品前处理及色谱条件优化 文献中报道了很多含有高浓度六价铬样品中低浓度阴离子测定的方法，例如 GB 1610-2009[]中以水合肼将铬酸酐还原为三价铬并形成氢氧化铬沉淀，离心取上清液过滤测定。王少明[2]对比了乙醇、草酸、水合肼三种试剂还原铬酸酐的效果，认为水合肼效果最好。但是水合肼中含有一定浓度氯离子和硫酸盐， HG/T3259-2012[3]中规定含量55%以上的水合肼中氯离子不应超过 0.003%(30mg/L)，硫酸盐不应超过 0.0005%(5mg/L)， 因此使用水合肼还原六价铬可能会引进氯离子和硫酸盐。笔者尝试使用维生素C 和30%过氧化氢还原六价铬，发现维生素C 能够快速还原六价铬，但是并没有形成氢氧化铬沉淀，即使加入氢氧化钠溶液至 PH值约为11仍没有发现明显的沉淀。使用30%过氧化氢还原六价铬初期反应较快，有明显气泡生成，后续卖应逐渐变慢。将样品稀释1000倍时，加入30%过氧化氢发现几乎不反应，可能此时六价铬浓度过低，与过氧化氢反应速率极慢。因此不再尝试用试剂还原六价铬而是优化色谱分离条件使目标离子与铬酸盐同时分离，样品仅需稀释和过滤。通过优化色谱条件，发现使用 30mMKOH淋洗液能够快速的分离目标离子，色谱图如下图所示： 图1标液阴离子分离色谱图 发现各种物质分离良好，峰形尖锐对称，能够在合理时间内洗脱目标离子。碳酸盐可能是样品(或在稀释过程中)吸收的空气中二氧化碳，在碱性淋洗液中变成碳酸盐。 在上述条件下将样品稀释1000倍，进样后得到以下色谱图： 图2样品稀稀1000倍色谱图 从图中可以看出氯离子、硫酸盐和磷酸盐明显检出。虽然稀释500倍样品进样分析灵敏 度更高，但磷酸盐和铬酸盐分离度低，影响定量结果准确性，因此确定样品稀释倍数为1000倍。继续进样稀释1000倍的样品，却发现基线有一定漂移，如下图所示。 图3第二次进样稀释1000倍样品色谱图 因此怀疑样品中有更强保留的物质，在前一次进样中未洗脱，影响后续进样分析。为消除影响，使用梯度淋洗，在磷酸盐被洗脱后脱 50mMKOH 将强保留组分洗脱，得到以下色谱曲线。 图4使用梯度淋洗分离稀释1000倍样品色谱图 图中红色实线为色谱曲线，蓝色虚线为 KOH浓度随时间变化曲线，从局部放大图中可以看出在铬酸盐后出现一个色谱峰，该色谱峰有可能是强保留物质用 50mMKOH 淋洗液洗脱产生的信号。 使用该梯度淋洗条件继续进样三次稀释1000倍的样品，均未出现基线漂移情况，因此可以认为梯度淋洗消除了强保留组分对后续进样分析的影响。三次进样的色谱曲线如下图所示。 图5使用梯度淋洗进样三次分离稀释1000倍样品色谱图 从图中可以看出，连续三次进样各种组分保留时间和信号响应的重复性较好，第二次和第三次分离时基线未出现明显漂移。三次进样各种分析物的保留时间与峰面积重复性如下表所示。 表1各种分析物保留时间与峰面积的数值与重复性 待测物 数值 RSD/% Cl 保留时间(min) 5.112 5.107 5.101 0.11 峰面积 (us*S) 0.041 0.047 0.041 7.96 SO4- 保留时间(min) 6.738 6.722 6.719 0.15 峰面积(us*S) 11.261 11.446 11.485 1.05 NO3 保留时间((min) 10.078 10.150 10.041 0.55 峰面积(us*S) 0.012 0.009 0.007 28.00 POA- 保留时间((min) 13.592 13.489 13.503 0.42 峰面积(us*S) 0.681 0.754 0.745 5.47 从表中可知氯离子、硫酸盐、磷酸盐定量重复性较好，低于7.96%。硝酸盐定量重复性较差，这是由于硝酸盐峰面积响应值太低，峰面积受噪声干扰大而难以精确定量。为了表明仪器的重复性，将含有 1mg/LF-、2mg/LCl、3mg/LNO3、4mg/LSO42、10mg/LPO4和10mg/LCr04?-的样品在 30mMKOH 等度淋洗条件下连续进样三次，各个组分保留时间与峰面积数据及相对标准偏差见表2。 表26种阴离子连续进样三次的定性重复性与定量重复性 F- Cl SO4 NO3 PO4 Cror 保留时间(min) 峰面积(us*S) 保留时间(min) 峰面积(us*S) 保留时间(min) 峰面积(us*S) 保留时间(min) 峰面积(us*S) 保留时间(min) 峰面积(us*S) 保留时间(min) 峰面积(us*S) 2.927 15.645 5.049 17.239 6.692 28.319 9.883 14.973 13.229 30.156 15.689 75.590 2.936 15.754 5.060 17.296 6.708 28.726 9.896 14.952 13.270 30.326 15.726 75.477 2.926 15.909 5.053 17.443 6.694 28.886 9.892 14.966 13.274 30.603 15.732 75.922 0.19 0.84 0.11 0.61 0.13 1.02 0.07 0.07 0.19 0.74 0.15 0.31 从表2中可知在常规浓度时，各种离子子定性、定量重复性均较好。 定量结果与回收率、重复性 配制不同浓度溶液进样分析，绘制外标曲线。四种离子的外标曲线及浓度与相应峰面积数值见图6和表3。 Mass Concentration(mg/L) *a Mass Concentration(mg/L) 图6四种阴离子质量浓度与峰面积之间的外标曲线 表3四种阴离子在不同质量浓度下的峰面积响应值 CF SO4- NO3 PO 质量浓度 峰面积 质量浓度 峰面积 质量浓度 峰面积 峰面积 (mg/L) (us*S) (mg/L) (us*S) (mg/L) (us*S) (us*S) 0.02 0.234 0.1 0.980 0.01 0.056 0.027 0.08 0.942 0.4 3.810 0.04 0.330 0.135 0.2 1.924 1 7.841 0.1 0.408 0.264 0.8 9.632 4 32.307 0.4 1.931 1.252 2 21.295 10 81.901 1 5.038 3.219 从表1和表3中可知，样品稀释1000倍后氯离子峰面积(0.041~0.047 us*S)远远小于 0.02mg/L 氯离子的峰面积(0.234 pus*S)， 因此推测初始样品中氯离子质量浓度明显低于20mg/L。同理，硝酸盐低于10mg/L。根据外标曲线推算，初始样品中硫酸盐质量浓度为1387mg/L， 磷酸盐质量浓度为 228mg/L。 向稀释1000倍样品中加标已知质量浓度的氯离子、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐，在已知 的色谱条件下进样三次，加标色谱曲线如图7所示。四种目标离子的原始浓度、加标浓度、回收率及重现性见表4。 图7加标样品连续进样三次进样测定的色谱曲线 表4四种目标离子的加标回收率 原始浓度 加标浓度 相对标准偏差 测定浓度(mg/L) 回收率 (mg/L) (mg/L) 1% 加标浓度 (mg/L) 测定浓度(mg/L) 1% 回收率 CF 《0.02 0.2 0.164 0.160 0.156 80.0% 1.25 SO42- 1.387 1 2.478 2.430 2.422 105.6% 0.19 NO3 《0.01 0.1 0.088 0.082 0.081 83.7% 1.09 PO 0.228 0.1 0.310 0.306 0.309 80.3% 3.29 从表4中可知本方法对目标离子的测定准确性较高j((80.0%~105.6%)，重复性较好(0.19%~3.29%)。 基线噪声及检出限 在已知的色谱条件下不进样采集三十分钟基线，基线如下图所示。 图8基线噪声 从图8可知，本方法的基线噪声为 0.4nS， 以三倍的信噪比计算，本方法对氯离子、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐的检出限分别为 1.4pg/L、2.7ug/L、4.8ug/L 和12.8ug/L，证明本方法具有较高的灵敏度。 长期工作稳定性 为了评价本方法的长期工作稳定性，使用自动进样器连续进样50次(总体工作时间约24小时)。氯离子、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐保留时间相对标准偏差分别为0.13%、0.23%、0.21%和0.36%，色谱峰形未发生明显变化，表明本方法具有较好的稳定性，样品短期内并未对色谱柱造成明显损坏。 结语 建立了一种离子色谱法测定镀铬液中阴离子的方法，本方法样品前处理简单，简单的稀释和过滤后即可进样分析。使用梯度淋洗将样品中未知的强保留组分快速洗脱，消除其对后续分离的影响。样品中氯离子和硝酸盐浓度偏低，稀释后低于标准曲线最低点，难以准确定量，磷酸盐和硫酸盐定量结果准确可靠。连续进样50次的结果表明本方法具有较好的稳定性，本方法是测定镀铬液中阴离子的可靠方法。 ( 参考文献 ) ( [1] GB 1610-2009工业铬酸干 ) ( [2]王少明离子色谱发测定铬酸酐中微量F、SO、CF.化学分析计量.2002，11(1)： 1 8- 2 0 ) ( [3] HG/T 3259- 2 012工业水合肼 ) 摘要 使用睿谱自制强亲水性氢氧根选择性色谱柱和氢氧根梯度淋洗，将目标离子与未知的强保留离子一次性同时分离，样品前处理简单快速，是测定镀铬液中阴离子的优选方法 色谱条件：离子色谱仪：RPIC-2017型离子色谱仪（青岛睿谱分析仪器有限公司生产）色谱柱：REEPO-HA1(4.0*250mm)氢氧根选择性色谱固定相淋洗液：由RPEG-1-A 氢氧化钾淋洗液发生器产生的氢氧化钾淋洗液流速：1.0mL/min进样体积：25ìL温度：30℃ 样品前处理及色谱条件优化  文献中报道了很多含有高浓度六价铬样品中低浓度阴离子测定的方法，例如GB 1610-2009[1]中以水合肼将铬酸酐还原为三价铬并形成氢氧化铬沉淀，离心取上清液过滤测定。王少明[2]对比了乙醇、草酸、水合肼三种试剂还原铬酸酐的效果，认为水合肼效果最好。但是水合肼中含有一定浓度氯离子和硫酸盐，HG/T 3259-2012 [3]中规定含量55%以上的水合肼中氯离子不应超过0.003%（30mg/L），硫酸盐不应超过0.0005%（5mg/L），因此使用水合肼还原六价铬可能会引进氯离子和硫酸盐。  笔者尝试使用维生素C和30%过氧化氢还原六价铬，发现维生素C能够快速还原六价铬，但是并没有形成氢氧化铬沉淀，即使加入氢氧化钠溶液至PH值约为11仍没有发现明显的沉淀。使用30%过氧化氢还原六价铬初期反应较快，有明显气泡生成，后续反应逐渐变慢。将样品稀释1000倍时，加入30%过氧化氢发现几乎不反应，可能此时六价铬浓度过低，与过氧化氢反应速率极慢。因此不再尝试用试剂还原六价铬而是优化色谱分离条件使目标离子与铬酸盐同时分离，样品仅需稀释和过滤。通过优化色谱条件，发现使用30mMKOH淋洗液能够快速的分离目标离子，色谱图如下图所示：发现各种物质分离良好，峰形尖锐对称，能够在合理时间内洗脱目标离子。碳酸盐可能是样品（或在稀释过程中）吸收的空气中二氧化碳，在碱性淋洗液中变成碳酸盐。在上述条件下将样品稀释1000倍，进样后得到以下色谱图：从图中可以看出氯离子、硫酸盐和磷酸盐明显检出。虽然稀释500倍样品进样分析灵敏度更高，但磷酸盐和铬酸盐分离度低，影响定量结果准确性，因此确定样品稀释倍数为1000倍。继续进样稀释1000倍的样品，却发现基线有一定漂移，如下图所示。因此怀疑样品中有更强保留的物质，在前一次进样中未洗脱，影响后续进样分析。为消除影响，使用梯度淋洗，在磷酸盐被洗脱后用50mMKOH将强保留组分洗脱，得到以下色谱曲线。图中红色实线为色谱曲线，蓝色虚线为KOH浓度随时间变化曲线，从局部放大图中可以看出在铬酸盐后出现一个色谱峰，该色谱峰有可能是强保留物质用50mMKOH淋洗液洗脱产生的信号。使用该梯度淋洗条件继续进样三次稀释1000倍的样品，均未出现基线漂移情况，因此可以认为梯度淋洗消除了强保留组分对后续进样分析的影响。三次进样的色谱曲线如下图所示。从图中可以看出，连续三次进样各种组分保留时间和信号响应的重复性较好，第二次和第三次分离时基线未出现明显漂移。三次进样各种分析物的保留时间与峰面积重复性如下表所示。  从表中可知氯离子、硫酸盐、磷酸盐定量重复性较好，低于7.96%。硝酸盐定量重复性较差，这是由于硝酸盐峰面积响应值太低，峰面积受噪声干扰大而难以精确定量。为了表明仪器的重复性，将含有1mg/LF-、2mg/LCl-、3mg/LNO3-、4mg/LSO42-、10mg/LPO43-和10mg/LCrO42-的样品在30mMKOH等度淋洗条件下连续进样三次，各个组分保留时间与峰面积数据及相对标准偏差见表2。     从表2中可知在常规浓度时，各种离子的定性、定量重复性均较好。定量结果与回收率、重复性         配制不同浓度溶液进样分析，绘制外标曲线。四种离子的外标曲线及浓度与相应峰面积数值见图6和表3。   从表1和表3中可知，样品稀释1000倍后氯离子峰面积（0.041～0.047 ìs*S）远远小于0.02mg/L氯离子的峰面积（0.234ìs*S），因此推测初始样品中氯离子质量浓度明显低于20mg/L。同理，硝酸盐低于10mg/L。根据外标曲线推算，初始样品中硫酸盐质量浓度为1387mg/L，磷酸盐质量浓度为228mg/L。    向稀释1000倍样品中加标已知质量浓度的氯离子、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐，在已知的色谱条件下进样三次，加标色谱曲线如图7所示。四种目标离子的原始浓度、加标浓度、回收率及重现性见表4。    从表4中可知本方法对目标离子的测定准确性较高（80.0%～105.6%），重复性较好（0.19%～3.29%）。 基线噪声及检出限    在已知的色谱条件下不进样采集三十分钟基线，基线如下图所示。    从图8可知，本方法的基线噪声为0.4nS，以三倍的信噪比计算，本方法对氯离子、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐的检出限分别为1.4ìg/L、2.7ìg/L、4.8ìg/L和12.8ìg/L，证明本方法具有较高的灵敏度。长期工作稳定性为了评价本方法的长期工作稳定性，使用自动进样器连续进样50次（总体工作时间约24小时）。氯离子、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐保留时间相对标准偏差分别为0.13%、0.23%、0.21%和0.36%，色谱峰形未发生明显变化，表明本方法具有较好的稳定性，样品短期内并未对色谱柱造成明显损坏。结语建立了一种离子色谱法测定镀铬液中阴离子的方法，本方法样品前处理简单，简单的稀释和过滤后即可进样分析。使用梯度淋洗将样品中未知的强保留组分快速洗脱，消除其对后续分离的影响。样品中氯离子和硝酸盐浓度偏低，稀释后低于标准曲线最低点，难以准确定量，磷酸盐和硫酸盐定量结果准确可靠。连续进样50次的结果表明本方法具有较好的稳定性，本方法是测定镀铬液中阴离子的可靠方法。参考文献[1] GB 1610-2009工业铬酸酐[2] 王少明 离子色谱发测定铬酸酐中微量F-、SO42-、Cl-.化学分析计量.2002,11（1）：18-20[3] HG/T 3259-2012 工业水合肼