六堡茶中年份检测方案(感官智能分析)

盈盛恒泰ENSOUL实验室/车载式电子鼻来自德国的品质，全球最先进的智能传感器 PEN3电子鼻与嗅觉检测法在环境恶臭污染评价中的对比试验 关注公众号及时掌握耗材配件促销信息及最新技术资讯 北京盈盛恒泰科技有限责任公司ENSOUL TECHNOLOGY LTD. ( 总部地址：北京京西西区广安门外大街168号朗琴国际大厦B座603室 ) 绿地汇创国际广场1304室电话：010-83993592/93电 话：021-60563927传专：010-83993562广州办事处：020-38826457邮箱： sales@ensoultech.com宁夏办事处：13619518065网址： www.ensoultech.com海南办事处：0898-65377062 上海分公司：上海市杨浦区国定东路275-8号 成都办事处：028-89642108 PEN3电子鼻(下)&EDU3浓缩吸附装置(上) 电子鼻的发展 电子鼻检测原理 “电子鼻”的概念最早是1982年英国Warwick大学的Persand和Dodd教授模仿哺乳动物嗅觉系统的结构和机理，对几种有机挥发气体进行类别分析时提出来的。此后，随着材料科学、制造工艺、计算机、应用数学等相关科学的发展，经过德法英等国研究人员十几年的努力，电子鼻技术取得了实质性的进展。至今，该技术已初步应用到食品分析、环境检测、军事、海关、化工、医药等领域，并且在各国研究人员的努力下，其研究和应用领域还在不断地扩大。同时越来越多的研究证明，运用电子鼻技术进行气味分析，可以客观、准确、快捷地评价气味及样本，并且具有较好的重复性，这是常规气体分析方法所不及的。 电子鼻的工作原理就是模拟人的嗅觉器官对气味进行感知、分析和判断。电子鼻一般由气体采集流向控制系统、气敏传感器阵列、信号处理子系统和模式识别子系统等四大部分组成，工作时，通过控制器将气味分子采集回来，并流经气敏传感器；气味分子被气敏传感器阵列吸附，产生信号；生成的信号被送到信号处理子系统进行处理和加工；并最终由模式识别子系统对信号处理的结果作出判断。通常情况下，气体采集流向控制系统和气敏传感器阵列被看成是电子鼻的硬件部分，而信号处理子系统和模式识别子系统被看成是电子鼻的软件部分。 北京盈盛恒泰科技有限责任公司ENSOUL TECHNOLOGY LTD. 德国AIRSENSE公司PEN3型电子鼻 德国是最早对电子鼻进行研究的国家，经过不断的努力，德国AIRSENSE公司已从最初的PEN型电子鼻升级到现在的PEN3型电子鼻，而PEN3型电子鼻构造设计合理、自动控制精密、传感器稳定、选择性好以及分析软件功能强大等特点已得到广大使用者的认可，并在各个行业得到很好的应用。 PEN3是一种小巧精密、快捷、高效的检测系统。具有多种进样模式，内置自动进样泵系统不接任何自动进样器可直接进行自动进样分析，同时可连接吸附解吸附气体浓缩装置进样，也可接顶空自动进样器进样分析。可在实验室用，也可以在野外和车载使用(支持12V直流电源)。可通过对样品的气味分析，对样品进行区别判定。样品可为液体、粉末、固体或气体，对水果、蔬菜等固体样品，无需对样品进行任何处理和破坏，直接进样分析。利用配套香气成分定性定量分析系统，可以对香气的具体成分和含量进行分析。主机具有液晶屏，可显示试验进程。不接电脑可以单机独立工作，并自动存储检测数据信息。 精密小巧的检测室中含有10个金属氧化物气体传感器。独特的内置流量调节器确保在恶劣的条件下使用稳定。特有的零气生成装置可不接标准气瓶独立操作，方便仪器在野外操作同时可进行背景气扣除。内置气体发生器、传感器校正功能等在需要时都可以使用。可以实验室检测也可以进行在线过程控制或者开放环境中检测应用等。 媒体眼中的电子鼻 CCTV1套《生活早参考》对电子鼻的报道 国际空间站中使用的电子鼻 CCTV10套《走近科学》栏目对电子鼻的报道 PEN3 电子鼻特点 小巧精密，快速(传感器反应时间：通常小于1秒)，高效 (测量循环时间：依据使用情况，通常是1分钟) 全球最先进的高灵敏加热型金属氧化物传感器 传感器保护装置，使用寿命长 内置检测矫正气 3个自动技术：自动调整检测范围功能(自动稀释样品功能)，自动校正功能，自动浓缩富集功能(可选) 主机具有120×70mm宽大的液晶屏，可实时显示试验进程。主机内置存储系统，可自动存储1000组以上实验数据，同时不接电脑可以单机独立工作，并自动存储检测数据信息，提高了设备的野外移动检测能力 可选用浓缩富集装置(EDU3) 吸附和加热解吸附方法是在实验室采样或者样品前处理 过程的一个很好方法，利用这种技术可以吸附混合物，依据目标物和采样时间，可以达到10一1000倍的富集作用。这样使仪器可以获得很低的检测限。另外一个优势是其特殊的采样过程可以依据特定的目的有选择性的捕捉。与特殊气味相关的化合物可以通过特定物质进行吸附富集，而没用的化合物就被忽略了。这个系统也可以独立工作，进行采样、加热解吸附、注射、清洗和自动冷却等。另外它还可以进行采样管的加热解吸附，手动式采样，或通过外置泵进样。 C 详细的技术参数请看后面的吸附解吸附装置(EDU3)介绍。 内置的自动采样系统也可外接自动进样器具有多种进样模式，内置自动进样泵系统不接任何自动进样器可直接进行自动进样分析，同时可连接吸附解吸附气体浓缩装置进样，也可接顶空自动进样器进样分析。多样化的进样模式，保证了样品检测的完整性和灵活性。 PEN3电子鼻分析软件 专业的分析软件具有对主机完全的控制功能，同时对数据具有很好的分析功能。含有定量分析预测、聚类分析DFA判别函数分析、PLS偏最小二乘法分析、PCA主成分分析、LDA线性判别分析、LOADING传感感器分贡献率分析负荷加载法、EUCLID欧氏距离、CORRELATION相关性、MAHALANOBIS马氏距离等分析方法，可对进气流量、分析时间、传感器清洗归零时间等参数进行自由设置。 PEN3 电子鼻技术参数 传感器技术：加热传感器，工作温度200---500℃，温度控制 ( 计算机接口：USB接口或者RS232接 口(选择) ) 传感器排列：10个单个紧凑的传感器，具有不同的金属氧化物灵敏度ppb级，可连接吸附浓缩装置ppt级 传感器管：体积1.8毫升，温度110℃，不锈钢体 ( 电信号接口： TTL和数字信号接口，可同其他外置的装置进行数据沟通。 ) 传感器反应时间：通常小于1秒 操作温度：通常0-45℃ 测量循环时间：依据使用情况。通常是1分钟，20秒检测，40秒恢复时间 开机预热时间：2min ( 操作湿度：相对湿度5%-95%，无冷凝 电源：最大30W， 1 1 0/230V， 可选择 12VDC ) 样品进样：加热管，特殊的流体连接器 重量：2.1千克，尺寸：255X190X92mm 进样流量：10ml/min-400ml/min，内置流量控制和采样系统 ( 软件： WINDOWS操作分析控制软件，适合所有的WINDOWS系统。 ) 采样系统：2个内置泵(采样和零气)避免手动注射或依赖自动进样器 零气：洁净空气，木炭过滤器过滤后的气体或者零气发生器发生的气体 显示：主机含宽大液晶屏显示试验过程，也可接电脑进行操作显示 ( 安全级别： EN292 Part1 & 2， EN294， EN61010-1，EN1050，EN60204-1，EN 55011G1CB， E N50270， En61326 ) PEN3电子鼻应用方向 电子鼻得到的信息代表了样品中全部挥发物的总体分布，而不是常规仪器的分析测得的某种或某几种具体组成的含量。这些信息作为样品的特征“指纹”，可用于鉴别产产的真伪、原料质量是否合格、生产工艺流程运行是否正常。它可以广泛用于工业生产的各个部门，如食品工业、烟草业、化妆品、石油化工、粮食贮存与加工、酒类和饮料、环保监测、临床诊断等。此外，电子鼻还用于商检、微生物的鉴别、药物的分类与判别、宇航等部门。 食品加工：食品生产中添加剂的种类和用量分析，工业清洗过程的检测(清洗的洁净度的检测，污染产品的检测，特殊污染物组分分析等)，发酵过程控制，天然气体中人造气体的量、种类分析，食品工业中包装物的生产过程中污染度的监控和污染物的分析，油榨或烧烤的过程控制，油脂的恶臭分析，食品的新鲜度分析，包装物的外散气体检测，聚合物的溶剂残留物分析，风味的退化程度分析等。 果蔬：果蔬的新鲜度、成熟度、成长期分析，果蔬的种类、储藏时间、储存方法、产地对品质的影响等方面的研究，果蔬生长状况研究与分析(活体无损分析)，果蔬育种、栽培方法、采摘期限、农药残留、肥料成份配比等的研究。 粮食：粮食的储藏时间、变质程度研究，粮食种类、品质、农药残留等研究，粮食育种研究等。 肉制品：肉制品的种类、新鲜度、含水量的研究与分析，肉制品的加工工艺、包装方式、储藏方法对肉制品品质的影响的研究，肉制品中添加剂的使用、添加剂的种类对肉质品风味的影响等方面的研究等。 奶制品：原奶的种类、质量、新鲜度、芳香类型、是否掺假、产地辨别等研究；成品奶制品种类、品质差别、存放时间、生产工艺、包装对品质的 影响等方面的研究应用等。 饮料：通过气味对红酒、黄酒、白酒等酒产品以及饮料产品的种类、加工工艺(酿制方式)、储藏方式、储藏年限、原料的差别、是否掺假等方面对酒和饮料产生的影响进行分析研究。PEN3电子鼻接EDU3吸附解吸附装置可有效避免酒精、水蒸汽、CO2等小分子对分析结果的影响，同时有效浓缩大分子成分，大大提高了分析的区分性、准确性和检测下限。 水产品：对水产品的种类、新鲜度、储存方法、加工方法等方面的无损研究与分析。 蜂产品：蜂产品品种、品质的分析，不同蜂种、不同地域、不同气候条件、不同花采出的蜂蜜的鉴别与研究；蜂产品的种类差别及掺假的鉴别与研究等。 精细化工：对香精香料、化妆品生产过程中的质量控制、种类区分、香型选择、生产工艺等方面的分析研究。 烟草行业：成品烟和烟丝燃烧的烟气检测，通过烟叶散发的气味对烟叶的品级、品种、产地、生长期等的区分，各种烟草产品的种类、级别、加工工艺的判定，烟草行业用的香精香料种类和品质等方面的研究等。 医药：通过对中药产品的气味分析，对中药产品的种类、烘焙方法、炒制程度、掺假程度等方面进行课题研究 医疗诊断：研究表明：患有疾病的人所呼出的气体中会出现某些特定成分，如肝硬化患者的呼气中会出现脂肪酸，肾衰竭者的呼气中有三甲氨，肝癌患者的呼气中会存在烷类和苯的衍生物等，用电子鼻直接检测患者呼出的气体是非常快捷有效的检测方法。目前临床上已有用电子鼻监测重症糖尿病患者病情的报道。 环境监测：通过废水纯化过程的气味判别纯化的程度，并可通过事先对各种污染物的训练进行判别分析纯化后的水中含有的污染物成分，通过对肥料气味的检测分析对肥料中的成分进行区分，对不同肥料的差别进行鉴别，与恶臭污染的嗅觉测试法建立相关性，对污水处理厂和垃圾填埋场的恶臭气体进行在线实时监控，对突发性恶臭污染事故进行现场快速分析、评估危害程度、划定污染界限，对生物方法过滤污水过程进行监控和评价，天然气泄漏分析，大气中有机气体的分析，工业企业挥发性气体的管理等。 应用实例 牛奶的鉴别 实验条件：用PEN3系统在室温自然条件下，直接从样品瓶采样进行分析，样品未经过任何前处理；样品分别为Tetra pak、A、B、C。实验结果图如下： 1哺原始的传感器信号图 Te tr a pa k 传 感 信信 号 图 牛奶样品A传感器信号图牛奶样品B传感器信号图 牛奶样品C传感器信号图 2.检测过程60秒时的雷达图 3.采用PCA主成分分析方法的分析结果图 4.采用LDA线性判别分析方法的分析结果图 结论般在常规的实验环境条件下， PEN3对以上四种牛奶样品具有非常好的区分性，以上试验结果经过处理可存储为模板文件，可对未知的样品进行快速定性分析。 不同产地草莓样品的分析研究 实验条件：新鲜的样品放入40ml的样品瓶，在室温下顶空进样方式直接用PEN电子鼻进行分析。 样品共24个(每种4个)，具体如下： 序号 产地 注释 感官评审级别 1 Egypt Kal Reference Middle 中级 2 Egypt Middle to weak 中级偏差 3 PolnischKal Reference Good 好 4 Polnisch Very Good aroma 优等 5 Chinesisch Poor aroma 缺乏芳香 6 Schwartau Very good aroma 非常芳香 样品EgyptKal的原始检 PCA主成分分析模式的分析结果图测信号图 不同年限茶叶的干样羊和湿样品的PCA主成份分析图 从图中我们可以看出，干样品和湿样品具有明显不同的气味特征。能被电子鼻明显区分开，左侧是干样品直接检测，右侧是浸泡预处理后检测。他们之间具有良好的区分效果。 不同年限茶叶的Loading传感器区分贡献率分析图 从不同年限茶叶的Loading传感器贡献率分析图，可以看出，2号传感器(氮氧化合物)对第一主成分区分贡献率最大，1、3号传感器(芳香苯类、氨类)对第二主成份区分贡献率最大。 研究南果梨在采后经过1-MCP处理和冷藏处理对其香气的影响，结果表明，电子鼻对采后经过1-MCP处理和冷藏处理的南果梨的香气变化灵敏，可以完全区分；经过1-MCP处理比冷藏处理的南果梨推迟了7天成熟。 1-MCP处理南果梨LDA图 冷藏处理南果梨LDA图 冷冻罗非鱼的新鲜度分析 可以看出，1号至7号样品随着冷冻时间的延长，呈现一定的线性趋势。 不同冷冻时间罗非鱼的PCA分析 不同冷冻时间罗非鱼的第一主成分LDA分析图 粽子货架期的分析 “18-26”为18号样品26号进行测试，即存放8天的样品，依此类推。用LDA分析能够看出一定趋势，样品从25号到23号第一主成分递减，第二主成分也递减，即存放1~3天的样品气味逐步变化，当变到23号时气味有一定停顿，即存放3天到5天的样品气味变化不大，21号之前的样品又会出现一种较大的变化，第一主成分递减的同时第二主成分递增。 花生油的压榨时间判别 此列从左到右依次是毛油、过滤油、精炼油和鲁花油的特征雷达图 来 不同压榨时间的花生油的特征雷达图 压榨时间 10 20 30 以上为不同样品在某一特定时刻的特征雷达图，形状和面积各不相同，表明电子鼻对花生油的芳香成分有明显的响应，并且每一个传感器对花生油的的应各不相同。同时从上图可以看出压榨30min的花生油与鲁花花生油似乎较为接近。 不同压榨时间的花生油第一主成分LDA分析图从左到右随压榨时间的不同第一主成分呈现线性变化，30-40min正好是压榨时间的突变点，在图中也能明显看出。 水稻病虫害预测 不同数量虫子的 PC A分 析图 不同数量虫子的LDA分析图 虫子数量的PLS定量预测 欧氏距离、马氏距离、相关性判 定、DFA分析对未知样品的判定 分别取20头、40头、60头三组不同数量的虫子放在同样的试管中，静置5分钟后， 进行电子鼻采样分析。 根据我们建立的不同数量虫子的模板文件，对未知的样品进行定量预测。由PLS图可以看出， PLS值为21.27，与真实结果吻合。说明，偏最小二乘PLS定量预测分析，在植物虫害程度分析中具有可靠性。 通过欧氏距离、马氏距离、相关性判定、DFA分析判断未知样品，判断结果为20，结果完全正确。 分析同浓度不同添加量的三甲胺水处理的布料 由前两图可以明显看出，1-7号不同浓度样品的第一主成分线性关系明显，呈现明显的递增趋势。1号样品浓度为千万分之一级别，低于ppm级，浓度如此低的条件下，PEN3电子鼻也能做出线性关系的趋势线，可见PEN3电子鼻的灵敏度足够高，能够达到ppm以下的级别。 7个布料样品的LDA分析图 7个样品的第一主成分LDA分析图 图1 从图1可以看出，电子鼻能清楚的将三个区域的臭味分开。图2、图3、图4和图5是将电子鼻对三个区域的检测结果对嗅觉员的检测结果作相关性曲线。 AIRSENSE公司其他相关产品： ITD工业在线电子鼻 KEG-C工业在线电子鼻 I-PEN工业在线电子鼻 Sampling Kit 多功能便携式样品采集箱 EDU3吸附浓缩和热解吸附装置 广泛适用的全自动吸附浓缩采样和解吸附装置 吸附和加热解吸附方法是实验室采样或者样品前处理过程的一个很好方法，利用这种技术可以吸附混合物，依据目标物和采样时间，可以达到10-1000倍的富集浓缩作用。这样使仪器可以获得很低的检测限。 另外一个优势是其特殊的采样过程可以依据特定的目的有选择性的捕捉。与特殊气味相关的化合物可以通过特定物质进行吸附富集，而没用的化合物就被忽略了。分析含酒精的饮料可以忽略酒精浓度对其检测的影响。它的检测和人的嗅觉有很好的相关性。因此，可以很灵敏的检测需要检测的物质。 这个系统可以独立工作，进行采样、加热解吸附、注射、清洗和自动冷却等。另外它可以进行采样管的加热解吸附，手动式采样，或通过外置泵进样。 由于具有良好的内部流量路径控制，仪器适合各种采样系统和检测系统。 可以在线取样，也可以结合采样器使用，还可以和PEN3电子鼻、气相色谱仪、质谱仪等联用。 特点艘 提高了选择性 降低了检测下限 从采样到加热解吸附自动循环 吸附管很容易更换 利用软件可以程序采集 可独立使用 EDU接气相色谱仪 技术参数艘 吸附剂：提供不供的吸附物质，通常为TENAX TA 125克， 或者TENAX/木炭的混合物100/50毫克 样品流量：0.2-0.5L/min，程序控制调节 样品温度：可调，一般为30℃，最大为100℃ 解吸附流量：可调， 50ml/min-500ml/min 解吸附温度：可调，高于250℃，清洗期间会更高 样品进样：加热管，温度超过150℃，特殊的流体和电路连接器 采样系统：：一个内置泵，内置多通阀，可加热 循环时间：一般为6分钟，全部循环过程包括取样、解吸附、注射、清洗和冷却(200℃解吸附温度) 显示：主机含宽大液晶屏显示实验过程，也可接电脑进行操作显示 电路界面：TTL/RELAY， 连接部件 计算机接口： RS232接口或USB接口 电源：110-230V或者12VDC(可选) 功率：最大80W 重量：2.3千克 尺寸：235×190×90 mm 操作温度：一般为0-45℃ 操作湿度：相相湿度5%-95%，没有冷凝 操作系统： Windows操作软件，输入参数，系统全自动控制 安全级别： EN292 Part1 & 2，EN294， EN61010-1，EN1050，EN60204-1， EN 55011 G1 CB， EN50270， En61326 应用举例 食品方面 环境及安全 原料 1.食品腐臭分析 1.废水处理：生物过滤的管理，嗅敏 1.饮料原料的香味分析 2.糖蜜种类和芳香特性的分析 2.检测包装材料军发的气味 3.工业包装材料挥发的聚合物 4.香气的级别区分及质量研究 5.其它材料气味分析 医药 1.在琼脂板上鉴定细菌 2.药品的人造香味分析 3.发酵过程的控制 4.药品气味分析 5.其它相关分析 EDU3吸附管材料的性质特征 EDU3吸附管材料的选择 货号 名称 说明 适用范围 100275 TenaxTA吸附管 Tenax TA (50/100mg) 孔距 20/35 宽泛，气体、中低沸点的挥发性气体等 100612 Tenax GR吸附管 Tenax GR (50/100mg)孔距 20/35 宽泛，气体、中低沸点的挥发性气体等 100276 复合吸附管 Tenax TA 100mg/活性炭50mg 宽泛，气体、中低沸点的挥发性气体等 100027 AC吸附管 活性炭2层100/300mg 宽泛，气体、中低沸点的挥发性气体等 100613 569碳分子筛吸附管 569碳分子筛(50/100mg)孔距 20/45 气体和低沸点的挥发性气体，解析温度较高 100614 SII碳分子筛吸附管 SIII碳分子筛(50/100mg) 孔距 60/80 针对烃类和醇类有效，低沸点挥发性气体，解析温度较高 100615 Carbotrap吸附管 Carbotrap (50/100mg)孔距 20/45 针对烃类和醇类有效，低沸点挥发性气体，解析温度较高 100616 硅胶吸附管 硅胶 (50/100ng)孔距20/45 针对CO、CO，等小分子气体及一些挥发性碳氢化合物气体 2015年以来PEN3电子鼻发表论文举例： 118. 响应面法优化脉冲强光对巴氏奶霉菌的灭菌工艺 食品工业科技 119. 紫薯酸奶中挥发性物质分析 食品研究与开发 120. 不同热处理燕麦片风味物质分析 现代食品科技 121. 不同压力处理大米制得米饭冷藏期间风味变化的电子鼻分析 食品工业科技 122. 豆渣面包质构及风味评价 包装与食品机械 123. 发酵剂发酵、自然发酵与未发酵黑米煎饼的风味物质分析 食品与发酵工业 124. 复合生物保鲜剂对鲜食玉米贮藏品质的影响 食品科学 125. 两种大豆同名品种鉴别方法的对比研究 大豆科学 126. 贮藏期间干豆腐微生物指标和感官品质的变化 食品工业 127. 电子鼻法鉴别食用植物油与地沟油的研究 中国卫生检验杂志 128. 冷却对熟粽子品质的影响 中国食品学报 129. 不同装烟方式烤后烟感官评价与电子鼻综合分析 江苏农业科学 130. 电子鼻技术在朗姆酒分类及原酒识别中的应用研究 中国酿造 131. 基于扩散映射和LDA的辛味中药材鉴别研究 计算机技术与发展 132. 提高食醋电子鼻识别率方法的研究 中国酿造 133. 一种基于电子鼻的辛味中药材的分类鉴别方法研究 广东工业大学学报 134. 混合气体识别的响应等效性与瞬态信号正交分解模型 国防科技大学学报 据不完全统计，近年来PEN系列电子鼻发表论文数量每年迅速增长 年份 电子鼻在六堡茶陈化年份识别中的应用《南方农业学报》 温立香 黎新荣 李建强 冯春梅 张芬 黄寿辉 谢朝敏广西亚热带作物研究所/广西亚热带农产品加工研究所 摘要：【目的】探索电子鼻(EN)技术在六堡茶陈化年份识别上的应用,为建立六堡茶品质评价新技术体系提供参考依据。【方法】采用PEN3型便携式电子鼻气味分析系统提取不同厂家、不同陈化年份六堡茶茶干、茶汤和茶底的响应特征值,用主成分分析法(PCA)和线性判别分析法(LDA)分析其陈化年份和预测模型,以马氏距离(MA)、欧氏距离(EU)和判别函数分析(DFA)法验证预测模型的准确性。【结果】不同陈化年份六堡茶对EN产生不同的响应信号,分别选取171~175、166~170和155~160 s的EN响应值作为建立干茶、茶汤和茶底识别模型的特征值;LDA较PCA能更好地区分不同陈化年份的六堡茶,不同陈化年份样品分布在不同区域,干茶、茶汤和茶底的判别式LD1和LD2的累计贡献率分别为93.00%、88.31%和80.52%;EU、MA和DFA法对干茶识别模型的验证准确率分别达88.23%、88.23%和94.12%,对茶汤识别模型的验证准确率均为82.35%,对茶底识别模型的验证准确率分别为70.58%、82.35%和94.12%。【结论】EN可识别不同陈化年份六堡茶的芳香物质等特征气味并对其进行区分和归类,可在茶叶陈化年份识别中推广应用。关键词：六堡茶;电子鼻;陈化年份;识别;