锂中各元素检测方案(微波消解仪)

Anton Paar 如何用：20SVT50 转子在 MW5000 中消解锂离子电池 术关行业：电池工业，自动化工业，固废行业以及学术研究 20SVT50 转子采用 SmartVent 技术，可以安全方便地消解各种锂离子电池组件，以便进行后续元素分析 1简介 全球可充电电池市场很大程度上受到电动汽车、电网存储和便携式消费设备需求增长的推动，其中锂离子电池突出的高电池能量密度提供了突出的优势。 研发部门正在稳步开发新型电池的替代性高能量密度材料。此外，对锂离子电池生产商的质量保证/质量控制要求也越来越严格。 在电池生产的开发和质量控制过程中，准确地确定电极原材料的元素组成是非常重要的，因为这些都会影响最终产品的性能和可能的安全性。此外，还必须准确测量电池组件中的杂质浓度。杂质会影响电化学稳定性，影响效率，在最坏的情况下，会导致短路，并大大缩短电池寿命。 锂离子电池化合物的元素分析采用 ICP-OES 进行成分分析， ICP-MS 进行污染分析 这两种技术都需要充 分消解的样品。微波辅助酸消解是制备这些不同样品的最佳工具。 Multiwave 5000 中的转子20SVT50提供了已经成熟的SmartVent 技术，但压力和温度限制更高。控制超压释放是克服温度挑战的一种安全方便的方法，因为可以达到并保持高达250℃的目标温度，以确保完全消化。 转子20SVT50在一次运行中最多可提供20个样品， 具有无与伦比的效率。方便的无工具操作和紧凑的容器设计，以减轻重量，容易操作，使转子20SVT50是Multiwave 5000 的理想候选转子。 为了证明转子 20SVT50的适用性，在几次运行中消解了不同的阴极和阳极材料以及导电添加剂和隔膜。 锂离子电池通常由锂化金属氧化物或磷酸盐作为正极(阴极)材料、碳质材料作为负极(阳极)材料和合适的电解质组成。电解液通常由有机碳酸盐和导电盐(主要是 LiPF6)的明确混合物组成。一个薄的聚合物箔，锂离子渗透隔离，作为电池分离器。 1.1 阴极活性材料 有多种阴极材料可供选择-目前常用的阴极材料包括原LiCoO2(LCO) 和LiMn2O4 (LMO)。另一种优秀的材料是LiNi1-y-zMnyCozO2(NMC)，它是一种混合氧化物，结合了各个组分的强度。目前，在大多数电动工具、电动自行车和其他电动动力系统中都可以找到含有 NMC 的电池。 LiFePo4(LFP)材料是一种低成本的环保材料，不含有毒的镍和钴。 由于上述材料的化学性质不同，其样品制备需要单独的酸组成和部分适应的消化条件。 1.2 阳极活性材料 石墨是最先进的锂电池负极材料。石墨基阳极材料中 的杂质含量会影响其稳定性。因此，必须控制微量杂 质元素，避免电池性能下降。例如，铁的存在是衡量 石墨阳极材料效率的一个重要指标。石墨具有很高的耐腐蚀性，这使得后续的化学元素分析的样品制备成为一项艰巨的挑战。硅/炭(Si/C) 复合材料是一种阳极材料，其中石墨与 纳米硅结合以提高能量密度，目前在电动汽车(EV) 电池中正在兴起。 一种可能替代石墨的阳极材料是钛酸锂(LTO)，它 的优点是比其他锂离子电池充电更快，但缺点是能量 密度要低得多。 1.3 炭黑 高纯炭黑粉是提高正负极活性材料导电性必不可少的添加剂，能显著提高电池的性能。需要低水平的干扰元素(Co、Cr、Cu、Mn、Ni<5 ppm， Fe<10 ppm)， 以避免锂离子电池内发生任何不必要的反应。 1.4 隔膜 隔膜将电极彼此隔开，通常由微孔聚乙烯PE、聚丙烯PP或两者的某些组合制成。陶瓷涂层(例如Al2O3)可将电池分离器的热稳定性提高到200°C及以上。 2 仪器 图1： Multiwave 5000 及 Rotor 20SVT50 所有消解均在 SVT50容器中进行，使用配备SmartTemp温度测量和 SmartVent 检测。Multiwave5000中的转子20SVT50可以监测可能的排气活动。 3 实验 3.1 样品 为了表示具有不同程度的总分解难度的各种材料，选择了以下市售样品： 阴极材料： LMO，NMC111，LFP 阳极材料：石墨(电池级，粒度<20pm)， 含10%硅的 LTO、Si/C复合材料 无涂层和涂有Al2O3的隔膜 炭黑(99+%) 根据样品的温度和反应性，根据样品的消化时间进行混合。 3.2试剂 HNO3(65 % suprapur， Merck)H2SO4(96 %， suprapur， Merck) HCIO4 (70%， suprapur， Merck) HF (40 % suprapur， Merck) 使用硫酸(H2SO4)是因为它的沸点高，以便在降低的蒸汽压下保持较高的温度。 高氯酸(HCIO4)用作该酸混合物中的次要组分，以在200℃及以上提供更高的氧化电位。氢氟酸酸(HF)是完全消化所必需的，因为石墨材料通常含有硅。稀释用去离子水冲洗。 3.3 高氯酸使用要求 ·在与其他酸的混合物中，高氯酸只能作为次要成分使用. ▪始终将高氯酸与硝酸一起使用，这将首先破坏样品中易氧化的成分. ▪先将样品与其他酸混合，最后加入高氯酸. ▪不要超过给定的温度限制. 阴极，LTO 阳极和隔膜 4.1 消解程序 将0.2g粉末样品和5cm²(即7-9mg)箔样品直接称重到一个 SVT50 消化容器中。通过使用防静电枪，避免了由于静电吸引而对容器体的密封区域造成污染。 硝酸、盐酸和氢氟酸的添加量如下： Sample HNO3[mL] HCI [mL] HF [mL] H2O [mL] LMO 5 1 0 5 NMC 5 1 0 5 LFP 5 1 0，5 0 LTO 0 6 0，5 0 Separator 6 1 0 0 Separatorcoated 2 6 0，5 0 Table 1： 消解阴极、LTO 阳极和隔膜的酸用量.. 消解罐密封后放入转子中，然后将转子放入微波腔体中，温度程序应与样品所需温度对应。(如图2)。 4.2 温度模式 此方法用于消解并且优化样品，保证样品完全消解没有液体损失。 图2：温度模式(控制模式“Average"， T-Limit 250°℃) 在初始阶段温度会有短暂而陡峭的升温，在100-230度适度的进行爬坡。. 4.3 结果 图4：温度图. 图4是温度模式下的消解罐温度图，所有的样品均只有轻微的反应行为，均在1小时内成功的在一批次中进行消解。 图.3：消解样品. LMO， NMC，LFP，LTO，隔膜， Al2O3涂层隔膜. NMC 和 LFP消化液因其或或铁含量而呈现颜色。由于使用了王水，样品溶液“隔膜涂层”呈微黄色. 5 石墨和 Si/C 阳极，炭黑 碳质材料，尤其是石墨材料，需要非常高的目标温度和具有足够高氧化电位的酸。 5.1 消解程序 将0.1g粉末样品直接称重至 SVT50 消解管中。硝酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸按顺序添加，添加量如下： Sample HNO3[mL] H2SO4 [mL] HF[mL] HCIO4[mL] Graphite 6 4 1 2，5 Si/C 3 2 0，5 1，5 Carbon Black 6 4 0，5 2，5 Table 2：消解石墨，炭黑， Si/C 阳极材料的酸用量 在启动符合这些样品要求的温度程序(见图5)之前，允许样品在室温下放置，以防可能发生预反应。 5.2 温度程序 使用较长加热斜坡的程序设计用于含碳样品中高氯酸(HCIO4)的安全使用。 图5：第一步的温度模式，(平均模式，温度限值 270°C) 在150度时硝酸帮助消解活性物质。 220度时高氯酸帮助的强氧化性用于消解大部分的碳材料。 在250度难消解的石墨结构开始降解。 在第一步之后， Si/C 混合物以及炭黑样品被完全消化。 石墨样品仍然显示黑色残留物；因此，使用新添加的2mL HCIO4进行另一次消解运行，并设置较短的加热爬坡时间： 图.6：石墨第二次消解温度模式，(平均模式，温度限值270℃) 5.3 结果 图8：第-一步温度图. 如图8所示，温度曲线遵循设定温度程序，在第一个消化步骤中未检测到放热反应。Si/C 样品和炭黑样品在第一次运行后呈现透明无色。 o 图9：石墨样品第二次运行温度图。 第二步程序中没有出现温度异常。第二次运行后，消化后的石墨样品显示为透明无色。由于采用了 SmartVent 技术和 SmartTemp温度传感器，尽管显示出不同的反应行为，但所有样品都获得了完整的消解结果. 图.7：样品.炭黑，石墨， Si/C. 结论 Multiwave 5000可以方便地加工各种电池材料。碳质甚至石墨样品用具有足够高氧化电位的酸进行消解。只有石墨，由于其最显著的结晶性而难以消化，必须经过第二个消化步骤才能完全溶解。本报告中提出的工艺适用于高氯酸在需要高氧化电位和高目标温度的难消解样品的消解反应中的安全使用。 SmartTemp温度传感器确保快速可靠的内部温度测量 因此，所应用的方法可以作为任何类型锂离子电池组件的代表性起点，记住，诸如样品重量、时间和温度等相关参数可能必须相应地进行调整。 对于在事后反思分析过程中已经使用过的电池组件，由于电极表面被电解质的导电盐LiPF6污染，预计很难完全消化。LiPF6在水存在下分解为难溶性LiF， 导致浑浊形成。这可以通过抒先用纯电池溶剂(例如碳酸二乙酯)清洗电极表面来避免。 Contact Anton Paar GmbH Tel： +43 316 257-0 asc@anton-paar.com|www.anton-paar.com AN-Awww.anton-paar.com 20SVT50 转子采用SmartVent 技术，可以安全方便地消解各种锂离子电池组件，以便进行后续元素分析