土壤和沉积物中铋元素检测方案(原子荧光光谱)

第36卷，第4期2016年4月Vol.36，No.4，pp1217-1220April， 2016光 谱 学 与光 谱 分 析Spectroscopy and Spectral Analysis 光谱学与光谱分析第 36卷1218 原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中铋 林海兰1，黎智煌²，朱日龙1，3，宋冰冰1，刘 沛1*，毕军平1，罗岳平 1.湖南省环境监测中心站，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南长沙 410019 2.广电计量检测(湖南)有限公司，湖南长沙 410003 3.北京师范大学水科学研究院，北京 100875 摘 要 建立了王水沸水浴消解-原子荧光光度法测定土壤和沉积物中铋。优化了仪器参数、载流及还原剂浓度，比较了水浴消解、微波消解和电热板消解三种前处理方式处理土壤/沉积物中铋的优劣。实验表明，最佳的消解方式为水浴消解，该方法操作简单方便，结果准确，可靠。采用王水沸水浴消解土壤或沉积物试样，方法的检出限为0.01 mg·kg-(取样量为0.5000g， 定容体积为50 mL)，检出下限为0.04 mg·kg.该方法测定土壤标准样品，测定值都在标准值范围之内，相对误差为一4.7%~-2.0%。该方法用于测定土壤和沉积物实际样品的相对标准标差分别为2.5%~3.4%和3.1%~3.4%，加标回收率分别为97.6%~102%和99.5%~104%。 关键词 铋；原子荧光光谱法；土壤和沉积物；水浴 中图分类号：O657.3 文献标识码：A DOI： 10.3964/j.issn. 1000-0593(2016)04-1217-04 引 言 铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在，为人体类非必须元素，属于有毒金属，还有极其微弱的放射性。铋可累积在人体的肾脏，而引起慢性中毒。静脉注射或肌肉注射可溶性铋盐，曾有引起死亡的报道。因此加强环境中铋的监测是很有必要的。 目前，测定土壤或沉积物中铋的方法很多，包括分光光度法、原子吸收分光光度法(AAS)[2]、石墨炉原子吸收法(GFAAS)[3-4]、电热原子吸收分光光度法(电热-AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7-8]以及原子荧光光谱法(AFS)。根据铋的物理和化学特性，，一般将氢化物发生(HG)技术与上述仪器方法结合在一起测定土壤或沉积物中铋，包括 HG-AAS10J、、]HG-电热-AASI、 HG-ICP-AESL12-14]、HG-AFS5]。采用的前处理方式主要有电热热消解16]、微波消解和水浴消解8]，其水水浴消解因其操作简单而使用最多。本文采用王水水浴消解-原子荧光测定土壤和沉积物中铋元素，比较了三种前处理方式(电热板消解、微波消解和水浴消解)处理土壤中铋的差异。该方法用于土壤和沉积物 实际样品测定，获得不错的结果。 实验部分 1.1 仪器和试剂 AFS-830 双通道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)；恒温水浴锅；微波消解仪(美国麦斯顿ETHOS1)；电热板(金蓉园 JRY-X350-24)。 铋标准溶液(1000 mg·L-1)来自环境保护部标准样品所，使用前稀释至100.0 pg·L的铋标准使用液；硝酸(HNO八)、盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH)、硼氢化钾(KBH)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO)等选用优级纯；超纯水；高纯氩气(纯度大于99.99%)。 1.2 样品处理 准确角取0.2~0.5g(精确至0.1mg)风干试样于50 mL比色管中，加加10 mL 王水(1+1)，加塞于水浴锅中煮沸2h，期间摇动3~4次。取下冷却，用超纯水定容至刻度，摇匀静置，取上清液上机进行测定。同时制备全程序空白(用超纯水代替试样，采用和试样制备相同的步骤和试剂，制备全程序试剂空白)。 1.3 方法 ( 收稿日期：201 5-03-03，修 订日期：201 5- 0 7-2 0 ) ( 基金项目：环保公益 性 行业科 研 专项重 点 防控 重 金属关 键 先进监测技 术 适用性研究项目(20130 9 0 50) 资助 ) ( 作者简介： 林 海 兰， 女，1 9 85 年 生 ， 湖南省环境 监 测中心站 工 程师 e - mail： haierhai l an @1 63 . c om ) 按所选工作条件，以5% HCl为载流，以2%硼氢化钾-0.5%氢氧化钾为还原剂，依次测定试剂空白、校准曲线、试样的强度值。根据强度值在校准曲线上查得铋含量。 2 结果与讨论 2.1 仪器工作条件 原子荧光的仪器工作参数如下。 原子化器高度(cm)：8.0；负高压(V)：270；灯电流(mA)：60；载气流量(mL·min-)： 300；屏蔽气流量(mL·min)：900. 2.2 载流及还原剂的选择 生成氢化物的反应中，酸度及还原剂的浓度与荧光强度有一定的关系。实验表明，反应酸度在5%~10%范围内，荧光强度比较稳定；盐酸作反应介质时，荧光强度最强。考虑到酸度越大，对仪器的损害也越大，故选用5%HCl作为反应酸度。原子荧光分析中一般采用硼氢化钾和氢氧化钾作为还原剂，而这两物质处于同一溶液中，其浓度大小影响着氢化物产生的速度和产生量，从而影响测定的准确性。实验表明，当硼氢化钾浓度为2%，氢氧化钾浓度为0.5%时，可以满足铋的测定。 2.3 校准曲线的绘制 (1)铋的校准溶液的配制：准确移取一定量的铋标准使用液于 25.0mL比色管中，加入5 mL 王水(1+1)，用超纯水稀释至标线并摇匀，配制成标准系列中铋的浓度分别为：0.0，2.0，4.0，8.0，16.0，20.0 ug·L-.(2)校准曲线的绘制：按照仪器参考测量条件以铋溶液浓度由低到高顺序测定标准溶液系列的吸光度。以铋浓度为横坐标，荧光值为纵坐标，绘制标准曲线。图1为在所选定仪器工作条件下绘制的铋标准曲线，得到铋的线性回归方程为：I=106.0187×c十3.6326，相关系数为1.0000。为了保证数据的准确性，每次分析样品时都需要重新绘制校准曲线。 2 500 图1 铋的校准曲线 Fig.11 Calibration curve of Bi 2.4 三种消解方式对铋测定的影响 为了比较不同的消解方式对土壤中铋测定的影响，文中考察了三种常用的前处理方式，包括水浴消解、微波消解和电热板消解。具体操作如下。 水浴消解过程：见1.2节所述。 微波消解过程：称取土壤标准样品(GSS-1) 0.5000 g， 精确至0.000 2 g。置于微波消解罐内，加 5.0 mL HNO，2.0 mL HF 和1.0 mL HClO4， 按照一定消解条件(表1)进行消解，消解完后冷却至室温，将消解液转移至100 mL 聚四氟乙烯烧杯中电热板加热赶酸，温度控制在210℃，蒸至溶液呈粘稠状(注意防止烧干)。取下烧杯稍冷，加入0.5 mL浓硝酸，温热溶解可溶性残渣，转移至50.0 mL比色管中，冷却至室温后用超纯水定容，摇匀。静置过夜，取上清液稀释适当倍数，用5%HCl定容后上机测定。 电热板消解过程：称取土壤标准样品(GSS-1)0.5000g，精确至0.0002g，置于聚四氟乙烯埚内，加2~3滴水湿润试样。加10.0 mL 浓硝酸、3mL盐酸和2.0 mL高氯酸，180℃加盖消煮约1h，揭盖飞硅、赶酸，温度控制在210℃， 蒸至溶液呈粘稠状(注意防止烧干)。取下烧杯稍冷，加入0.5mL浓硝酸，温热溶解可溶性生渣，转移至50.0mL比色管中，冷却后用超纯水定容，摇匀。静置过夜，取上清液稀释适当倍数用5%HCl定容后上机测定。 表1 微波消解升温过程 Table 1 Program of microwave digestion 步骤 升温时间/min 温度/℃ 保持时间/min 1 7 室温-150 3 2 5 150-210 20 表2 三种消解方式测定土壤 GSS-1的测试结果(单位： mg·kg) Table2 Results of different procedures forGSS-1(Unit： mg·kg~) 平行号 水浴消解 微波消解 电热板消解 1 1.20 1.24 1.70 2 1.10 1.18 1.62 3 1.12 1.17 1.60 4 1.20 1.17 1.58 5 1.12 1.17 1.58 6 1.12 1.22 1.61 平均值 1.14 1.19 1.61 标准值范围 1.2±0.1 1.2±0.1 1.2±0.1 相对误差% 一4.7 一0.7 34.5 标准偏差 0.04 0.03 0.04 相对标准偏差% 3.9 2.5 2.8 三种前处理过程得到的消解液上机测定的结果见表2所示。从表2可以看出，这三种消解方式处理土壤中铋，水浴消解和微波消解方式处理土壤 GSS-1的测定值都在标准值范围之内，相对误差分别为一4.7%和和0.7%，6次测定的相对标准偏差在5%以内，获得较好的准确度和精密度。而电热板消解处理的土壤 GSS-1所获得的测定值是偏高的，六次测定的结果精密度很好，但是相对误差却为34.5%，表现出极差的准确度。这表明，电热板消解不利于土壤中铋的处理，水浴消解和微波消解都能很好的用于土壤中铋的前处理。鉴于水浴消解操作简单，时间短，且避免了溶液的转移、定容带来的损失，故本文采用水浴消解处理土壤和沉积物中 2.5 检出限及测定下限 对全程序试剂空白按照仪器测定条件连续测定7次。根据7次测定结果的标准偏差S的3.14倍计算方法检出限，并以4倍的检出限作为方法的测定下限。测定结果见表3。 表3方法检出限 Table 31Method detection limit of Bi 测定值/(ug·L-1) 测定值/(ug·L-1) 1 0.00 6 0.00 2 0.00 7 0.03 3 0.09 平均值 0.04 4 0.08 标准偏差 0.04 5 0.09 检出限 0.14 实验表明，当取样量为0.500 0 g，定容体积为 50 mL，王水消解-原子荧光法测定土壤铋的方法检出限为0.01mg·kg-1，方法测定下限为0.04 mg·kg1. 2.6方法准确度 对地质矿产部化探分析质量监控站提供的土壤有证标准样品(GSS-1， GSS-3， GSS-5)，平行测定6次(n=6)，根据所得的测定结果计算方法的准确度，结果见表4。 表4方法准确度测试数据(单位： mg·kg) Table 4 Precision results of Bi(Unit： mg·kg~) 平行号 GSS-1 GSS-3 GSS-5 1.20 0.19 41.8 2 1.10 0.17 39.8 3 1.12 0.19 40.1 4 1.20 0.14 41.0 5 1.12 0.15 39.1 6 1.12 0.16 39.4 平均值 1.14 0.17 40.2 标准值 1.2±0.1 0.17±0.03 41±4 相对误差% 一4.7 一2.0 一2.0 标准偏差 0.04 0.02 1.02 RSD/% 3.9 12.4 2.5 表4表示，王水消解-原子荧光法测定土壤标准样品(GSS-1， GSS-3， GSS-5)中铋的测定值都在标准值范围之内，相对误差范围为一4.7%~-2.0%，相对标准偏差(RSD)范围为2.5%~12.4%，表现出较高的准确度。 2.7 精密度 对湖南某地方采集的两个土壤和两个沉积物，平行测定6次(n=6)，根据所得的测定结果计算方法的精密度，结果见表5. 表5 方法精密度测试数据(单位： mg·kg) Table 5 Accuracy results of Bi(Unit： mg·kg) 平行号 土壤1 土壤2 沉积物1 沉积物2 1 4.13 41.8 81.7 364 2 3.91 39.8 75.8 383 3 3.89 40.1 79.6 385 4 3.77 41.0 80.4 355 5 3.80 39.1 75.9 377 6 3.80 39.4 80.1 361 平均值 3.88 40.2 78.9 371 标准偏差 0.13 1.02 2.48 12.5 RSD/% 3.4 2.5 3.1 3.4 表5表示，王水消解-原子荧光法测定土壤及沉积物中铋的 RSD范围分别为2.5%~3.4%和3.1%~3.4%，表现出较高的精密度。 2.8 实际样品加标回收率 为了验证该方法的准确性和适用性，考察了两个土壤样品和两个沉积物样品的加标回收情况，结果见表6。 表6 实际样品加标回收率(n=6) Table 6 Recoveries of Bi in actual sample 本低值 加标量 加标后测定值 加标回收率 RSD /(mg·kg) /pg /(mg.kg-) /% /% 土壤1 3.88 2.5 8.76 97.6 2.8 土壤2 40.2 20.0 81.1 102 1.9 沉积物1 78.9 40.0 162 104 3.4 沉积物2 371 200 769 99.5 0.5 注：实际样品取样量为0.5g 从表6中可以看出，采用王水水浴处理土壤和沉积物样品，原子荧光进行测定，其加标回收率范围分别为 97.6%~102%和99.5%~104%， RSD 都在5%以下。 3 结 论 建立了王水(1十1)沸水浴消解-原子荧光光度法测定土壤和沉积物中铋。优化了前处理方式和实验条件。实验表明，采用王水沸水浴消解土壤或沉积物试样，方法的检出限为0.01 mg·kg(取样量为0.5000g，定容体积为50mL)，方法检出限为 0.01 mg·kg，方法测定下限为0.04mg·kg。该方法前处理简单、劳动强度低、试剂消耗量少；对人和环境不会造成危害；精密度和准确度高。该方法已用于土壤和沉积物实际样品中铋的测定，获得不错的结果。 ( [ 1 ] ]S UNJun ( 孙 骏 ) . 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Compared with microwave digestion and electric heating plate digestion， water bathdigestion demonstrated the better digestion efficiency and was most commonly used. Under the optimal experimental conditions，the detection limit (LOD) was 0.01 mg·kg(sample quantity 0. 500 0 g， sample volume 50 mL)， and the limit of quantitation(LOQ) was 0.04 mg·kg-. The results were in good agreement with the centified value， and the relative error was-4.7%~-2.0%. For determination of soil and sediment actual samples， the relative standard deviation (RSD) were 2.5%~3.4% and3. 1%~3.4%， respectively， and the recoveries of the method respectively ranged from 97.6%~102% and 99.5%~104%. Keywords Bi； AFS； Soil and method； Water-bath ( (Received Ma r . 3 ， 2 0 1 5 ； accepted Jul. 2 0 ， 2 0 1 5 ) ) * Corresponding author 建立了王水沸水浴消解－原子荧光光度法测定土壤和沉积物中铋。 优化了仪器参数、 载流及还原剂浓度， 比较了水浴消解、 微波消解和电热板消解三种前处理方式处理土壤／沉积物中铋的优劣。 实验表明 ，上佳的消解方式为水浴消解，该方法操作简单方便，结果准确 ，可靠。 采用王水沸水浴消解土壤或沉积物试样，方法的检出限为0.01 mg/kg（取样量为0.5000 g, 定容体积为50 mL）检出下限为0.04 mg/kg。该方法测定土壤标准样品，测定值都在标准范围之内，相对误差为-4.4%~-20.%。该方法用于测定土壤和沉积物实际样品的相对标准偏差分别为2.5%-3.4%和3.1%-3.4%，加标回收率分别为97.6%-102%和99.5%-104%。