饮用水中二噁英检测方案(气质联用仪)

PO-CON1646E ApplicationNews 岛津SHIMADZU用户服务热线电话： 800-810-0439第一版发行行：2016年6月400-650-0439 ApplicationNews 三重四极杆 GC-MS/MS 同位素稀释法定量测定饮用水中的二噁英 ASMS 2016 ThP 152 Jackie， Chiew Mei Chong， Hui Xian Crystal Yeong， Cynthia Melanie Lahey， Lai Chin Loo， Application Development and Support Centre，Shimadzu (Asia Pacific) Pte Ltd， 79 SciencePark Drive，#02-01/08， Cintech IV， Singapore Science Park 1， Singapore 118264 引言 多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，通常称为二噁英，是持久性有机污染物。它们的稳定性不断累积，导致环境问题。除了气相色谱-高分辨质谱联用 (GC-HRMS)系统，欧盟法规第589/2014号还将气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS) 系统作为测定饲料和食品中二噁英的确认方法。 这就促使人们使用价格低廉且用户友好的GC-MS/MS系统来鉴定和定量二噁英。本研究报道了一种采用三重四极杆GC-MS/MS系统开发的高灵敏度检测和定量水样中二噁英的方法，作为 EPA 1613 方法的建议替代方法，但更换了检测器。 实验部分 校准标准品17种二噁英同系物的天然和13c标记化化物加标溶液直接购自Cambridge IsotopeLaboratory， 用于方法开发和性能评估。校准标准品可以直接进样。 本研究使用了三种水样：当地自来水、瓶装矿泉水和游泳池用水。 样品制备按照 EPA 1613 方法进行，采用液-液萃取法，浓缩系数为50，000。这些相对干净的样品无需净化21 本研究采用三重四极杆气相色谱质谱联用仪GCMS-TQ8040(日本株式会社岛津制作所)。分析条件见表1。 表1GCMS-8040 用于二噁英分析的 GCMS-MS/MS分析条件 GC条件 自动进样器 AOC-20i 色谱柱 ： SH-Rxi-5Sil MS 60 m x 0.25 mm ID x 0.25 um df 进样条件 285℃，不分流模式 进样量 . 2uL 气流条件 ： 氦气，恒定线速度模式 线速度29.4 cm/s 柱温箱温度程序 ： 吹扫流量5mL/min 150℃(1 min)→20C/min-220C →2C/min-260C (3 min) →5℃/min-320℃(8.5 min) MS/MS 参数 离子源温度 ：230°C 接口温度 ：2280°C 离子化模式 ：El， 70 eV Q1分辨率 ：(0.9 amu Q3分辨率 ：0.9 amu 溶剂延迟时间 ：16 min MRM 通道 ：最优 碰撞能量 ：最优 检测器电压 ：程序设定 最短延迟时间 25 ms 结果和讨论 方法开发 所有17中二噁英同系物，包括关键的六异构体区域，均实现了良好的气相色谱分离(图1)。峰峰重叠很小(<1%重叠)。 图117种同系物的 TIC 总离子流图 (TCDD 为 0.05 ng/mL (CS0.1水平))，六异构体-二噁英区域突出显示 所使用的仪器参数基于以前的工作3.41。本研究纳入了检测器电压的时间程序。在毒性较大的二噁英同系物流出区域，通过增大检测器电压，提高仪器的灵敏度，在分析即将结束时降低电压。 系统和实验室性能 方法验证的工作流程如图2所示。建立了每种同系物七种浓度水平的校准曲线，如表2所示。发现每个水平的重复性均小于10% RSD (n=7)。所有17种同系物线性关系良好(R>0.999)。其中三种毒性最强的同系物的校准曲线如图3所示。 接着进行过程精密度和回收率分析(OPR)。OPR实验是在水样中加标(加标浓度为VER)来考察系统性能。对所有加标样品进行回收率检查 (REC)，以确保方法性能良好。然后进行方法空白分析，以确保系统无污染和残留。OPR和方法空白(含回收率)的结果如表5所示。 在每批样品前，进样浓度为 CS3的VER标准品(校准验证)对校准曲线进行验证(结果见表3)。 图2方法验证工作流程 图3代表性校准曲线 表2使用同位素稀释内标法的校准曲线信息(R2均>0.999)， 以及17种二噁英同同物的重复性(n=7) 二噁英同系物* 校准曲线范围(ng/mL) CS0.2 (RSD) CS0.5 (RSD) CS1 (RSD) CS2 (RSD) CS3 (RSD) CS4 (RSD) CS5 (RSD) 2378-TCDD 0.1(9.9) 0.25 (5.1) 0.5(3.4) 2(4.2) 10(1.3) 40(1.4) 200(2.6) 12378-PeCDD 0.5(2.5) 1.25(2.1) 2.5(3.4) 10(3.3) 50(2.4) 200(1.8) 1000(1.5) 123478-HxCDD 0.5(7.9) 1.25(2.0) 2.5(3.8) 10(2.3) 50(1.5) 200(2.2) 1000(0.9) 123678-HxCDD 0.5(2.3) 1.25(3.9) 2.5(2.6) 10(0.9) 50(1.2) 200(2.3) 1000(2.9) 123789-HxCDD 0.5(8.6) 1.25(3.1) 2.5(1.8) 10(2.4) 50(1.3) 200(3.2) 1000(2.4) 1234678-HpCDD 0.5(4.5) 1.25(5.1) 2.5(3.7) 10(2.7) 50(1.2) 200(2.3) 1000(2.9) OCDD 1(4.4) 2.5(4.5) 5(4.2) 20(2.2) 100(2.5) 400(1.9) 2000(1.3) 2378-TCDF 0.1(8.7) 0.25(5.2) 0.5(5.0) 2(2.6) 10(2.1) 40(1.2) 200(1.8) 12378-PeCDF 0.5(6.0) 1.25(4.1) 2.5(4.8) 10(1.9) 50(0.7) 200(2.5) 1000(2.1) 23478-PeCDF 0.5(3.8) 1.25(2.6) 2.5(3.2) 10(3.2) 50(1.4) 200(2.6) 1000(2.0) 123478-HxCDF 0.5(5.3) 1.25(4.0) 2.5(3.7) 10(2.7) 50(1.3) 200(2.7) 1000(1.5) 123678-HxCDF 0.5(3.9) 1.25(3.5) 2.5(4.6) 10(2.5) 50(1.2) 200(1.6) 1000(2.0) 234678-HxCDF 0.5(5.6) 1.25(5.0) 2.5(5.0) 10(2.1) 50(1.2) 200(3.0) 1000(2.2) 123789-HxCDF 0.5(7.6) 1.25(2.0) 2.5(3.9) 10(2.8) 50(2.8) 200(2.3) 1000 (3.0) 1234678-HpCDF 0.5(4.6) 1.25(2.6) 2.5(4.4) 10(3.5) 50(0.7) 200(2.8) 1000(1.7) 1234789-HpCDF 0.5(4.8) 1.25(3.2) 2.5(3.5) 10(2.6) 50(2.1) 200(2.6) 1000(2.9) OCDF 1(3.5) 2.5(3.2) 5(1.9) 20(2.7) 100(2.3) 400(2.4) 2000(1.8) *缩略语：“T”=四； “Pe”=五； “Hx”=六；““Hp”=七； “0”=八；“CDD”=氯二苯并二噁英；“CDF”=氯二苯并呋喃； TCDD/F=2，3，7，8-四氯二苯并 ( 二噁英/呋喃 ) 名称 测试浓度 (ng/mL) VER (ng/mL) 标准 结果 2378-TCDD 10 7.8-12.9 10.0 12378-PeCDD 50 39-65 47.8 123478-HxCDD 50 39-64 49.3 123678-HxCDD 50 39-64 48.9 123789-HxCDD 50 41-61 49.1 1234678-HpCDD 50 43-58 48.6 OCDD 100 79-126 81.6 2378-TCDF 10 8.4-12.0 10.0 12378-PeCDF 50 41-60 47.8 23478-PeCDF 50 41-61 48.4 123478-HxCDF 50 45-56 48.2 123678-HxCDF 50 44-57 48.6 234678-HxCDF 50 45-56 48.3 123789-HxCDF 50 44-57 48.0 1234678-HpCDF 50 45-55 47.2 1234789-HpCDF 50 43-58 45.5 OCDF 100 63-159 89.5 方法检出限(MDL) 以加标浓度为 0.05 ng/mL的样品，重复7次提取的结果来计算MDL，结果(单位：ng/mL)如表4所示。对于7份重复样品(自由度为6)，t值为3.143， MDL计算如下： 以加标相当于在水样中的浓度为： MDL通过五点检查进行验证16]： 1.加标水平 (MDLx10>加标) ：(0.013*10) ng/mL= 0.13 ng/mL [通过， 加标=0.05 ng/mL] 2.加标水平(MDL<加标)：MDL=0.013 ng/mL[通过，加标=0.05 ng/mL]3.MDL<所需最低水平(ML)：MDL=0.26pg/L[通过，ML=10 pg/L]4.S/N估计值(平均值/标准差)：0.0309/0.0041=7.54[通过， S/N 为3-10][通过，%回收率为25-164] 5.平均回收率(%) ：61.7% 样品分析 用所建立的方法对三个水样进行分析。样品中报告的最低水平： TCDD/F 为 10 pg/L (提取物中为0.5 ng/mL)，Pe-、Hx-、Hp-CDD/F 为 50 pg/L，OCDD/F 为 100 pg/L。 本研究中使用的三种样品均符合REC标准，并且不含任何超过最低报告水平(ML)的二噁英同系物，结果(含回收率)列于表5。 表4MDL结果((ng/mL) 样品# 结果 %回收率 样品1 0.032 64% 样品2 0.034 68% 样品3 0.034 68% 样品4 0.024 48% 样品5 0.027 54% 样品6 0.030 60% 样品7 0.035 70% 平均值 0.0309 61.7% s.d. 0.0041 表5 OPR分析、方法空白和水样分析的测试标准和结果。 低于最低水平的结果表示为“0.999)。结果表明，该方法具有良好的系统性能和实验室性能，用该方法测定的 TCDD 的MDL为 0.26 pg/L。对三个水样进行了分析，结果表明所开发的方法是 EPA 1613 的有效替代方法。 参考文献 1.欧盟委员会条例第589号/2014年。 2.美国环境保护署(EPA)1613方法。 3. “采用 GC/MS/MS进行二噁英分析的简单MRM 参数优化的数据库””，二噁英2015年会，巴西。 4.岛津应用报告AD-0092。 5. 40 CFR第136部分的附录B。 6. “分析检出限指南”，威斯康辛州自然资源部，1996年。 岛津应用云 ( 免责声明： ) ( 岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司 ) ( http：//www.shimadzu.com.cn ) ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( 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