土壤样品中18 种多氯联苯 (PCBs)检测方案(气相色谱仪)

应用简报 Agilent环境Trusted Answers 按照中国 HJ 743-2015 方法应用Agilent 8890 GC/5977B GC/MSD分析多氯联苯 Jie Zhang安捷伦科技有限公司 本应用简报介绍了按照 HJ 743-2015 方法使用 Agilent 8890 GC/5977B GC/MSD 对18种多氯联苯 (PCBs) 进行分析。根据 PCB 校准标样考察了仪器重现性、线性和检测限(LOD)。利用加标石英砂和土壤样品对方法回收率进行了评估。 多年来， PCBs 被广泛用作电介质和电气设备冷却液成分，但是当确定它们对环境有害后，已将其归类为持久性有机污染物。由于 PCBs 应用广泛且具有环境持久性，目前仍然存在于环境中(尤其是水源和土壤)。 图1.多氯联苯 (PCB) 的一般化学结构 中国于1965年开始生产 PCBs， 并于1974年底停止生产。在国际上，美国联邦法律于1978年要求禁止生产 PCBs，2001年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》也禁止了 PCBs 生产。1965年至1974年， 中国 PCBs 总产量达到了10000吨。其中，大约9050吨三氯联苯用于变压器中，另外外1000吨五氯联苯用作油漆添加剂。PCB停产后，在1980年至1990年间报废了750000台使用 PCBs 的变压器。目前，大多数废弃变压器中的 PCB 被全部倒入容器中，并密封在洞穴或地窖中。但是，由于长期储存、储存容器材料腐烂以及其他类似的损坏等因素，已经有泄漏发生。堆放场周围土壤中的高 PCB含量证实了这一点。 PCBs 系列包含209种同族体。在一根色谱柱上评估所有同族体是 PCBs 分析的终极目标，尽管在这方面已取得一定进展，但尚未完全实现。中国发布了多项指导不同基质中 PCBs 分析的国家标准方法，例如 HJ 743-2015、HJ 715-2014和 HJ891-20173。这些环境保护标准方法由中华人民共和国生态环境部开发、验证和发布，用于指导环境中18种关键PCBs 的测定。在18种目标 PCBs 同族体中，6种同族体为指示性 PCBs， 另外12种为共平面 PCBs。共平面 PCBs 是具有高环境毒性的类二噁英 PCBs。 气相色谱电子捕获检测器(ECD) 和气相色谱质量选择检测器 (MSD) 是常用的 PCBs分析技术。对于基于气相色谱检测器的方法4，使用双柱(每根色谱柱涂覆有非极性或极性固定相)进行 PCBs 分离和鉴定。ECD 对 PCB结构中电负性的氯产生高响应，可实现高灵敏度选择性检测。对于基于 GC/MSD 的方法，可使用各个PCB 的保留时间 (RT)和特征离子鉴定同族体。与 GC-ECD 分析方法相比，对目标离子进行 MSD 选择性监测可减少假阳性鉴定结果，在存在严重基质干扰的情况下尤其如此。 在本应用简报中，按照HJ 743-2015标准使用 Agilent 8890 GC/5977B GC/MSD平台对 18 种 PCBs 进行了分析。并对18种目标 PCBs 的线性、重现性和仪器检测限等性能进行评估。 使用配备 Agilent DB-5ms 色谱柱的Agilent 8890 GC/5977B GC/MSD 系统进行PCB分析。使用配备 10 uL 进样针的Agilent 7695A 50 瓶位自动液体进样器进样。表1列出了仪器条件。表2列出了实验中使用的消耗品。 采用 Agilent MassHunter 采集软件10.0版进行数据采集。采用 MassHunter 定性分木软件B.07.00版和 MassHunter 定量分析软件 B.08.00版进行数据分析。 试剂与标准品 储备液： 100mg/L PCBs 混标、1000 mg/L四氯间二甲苯(TCMX) 以及 100mg/L2，2'，4，4'5，5-六溴联苯(PBB-153)(溶剂均为己烷)购自安谱科学仪器有限公司。将TCMX 用作替代物，并使用 PBB-153作为内标。分别用己烷将储备液稀释至1、5和10 mg/L，制得 PCBs 校准液、替代物和 ISTD 的工作溶液。十氟三苯基膦(DFTPP， 溶剂为二氯甲烷)溶液购自安谱科学仪器有限公司。用己烷将其稀释至2.5 mg/L，进行质谱仪性能验证。 在10mL己烷中加入不同体积工作溶液，制得六水平校准浓度的标样。目标浓度约为10、20、50、100、200和500 ug/L.内标浓度为800 pg/L，此此它能够与中等浓度的 PCB校准液产生相似的响应。 土壤样品的多氯联苯提取物由中国科学院生态环境研究中心提供。按照 HJ 743-2015所述的程序进行样品前处理。 HJ 743-2015建议使用5%苯基和95%二甲基聚硅氧烷固定相分析18 种 PCBs.Agilent HP-5ms 色谱柱涂覆有这种聚合物固定相。同时， Agilent DB-5ms 色谱柱涂覆有5%苯基和95%二甲基亚芳基硅氧烷，拥有与 HP-5ms 色谱柱相似的选择性。测试 HP-5ms 和 DB-5ms 色谱柱对目标分析物的分离度。在使用 DB-5ms色谱柱获得的18 种 PCBs 校准标样的色谱图中， PCB123 与 PCB118 具有更出色的分离度(图2)。后续检测采用 DB-5ms 色谱柱。 表1.仪器配置和分析参数 Agilent 8890 GC/5977B GC/MSD 仪器参数 自动进样器 Agilent 7650A 自动液体进样器 分流/不分流进样口模式 不分流 进样口温度 280℃ 吹扫流速 60 mL/min 吹扫时间 0.75 min 载气 氦气 色谱柱流速 1.2mL/min，恒流模式 柱温箱升温程序 40℃， 保持0 min 以 20℃/min 升至230℃， 保持0 min以5℃/min 升至260°℃，保持1.5 min 以20°C/min 升至310℃， 保持2min 传输线温度 300°C 提取离子源温度 250°C 质谱四极杆温度 150°C 采集类型 SIM EMV模式 增益因子 增益因子 0.5 表2.用于应用开发的消耗品 根据 HJ 743-2015方法，分析前应检查 MSD 性能以确保数据的有效性和可靠性。在 DFTPP 调谐模式下自动调谐MSD 之后，通过进样分析1 uL 2.5 mg/LDFTPP 的己烷溶液，对调谐结果进行评估。图3表明调谐结果符合 HJ 743-2015对MSD 性能的要求。 在 SIM 模式下采集 PCB 标样的 MSD 数据。各种PCB 的定量离子和定性离子如表3所示。 将 10 pg/L 和 50 pg/L 校准标样分别进样分析七次，对仪器重现性进行评估。浓度为10 ug/L的19种分析物(包括替代物)的响应因子(RF) RSD%在1.6%-4.5%范围内。浓度为 50 pg/L 时， RF RSD% 小于2.5%，证明定量分析重现性好，分析结果可信度高。 利用六种校准浓度下18 种PCBs 的相对响应因子 (RRF) RSD%，对线性进行评估。浓度为 10-500 ppb 的18种分析物和1种替代物的 RRF RSD% 在2.8%-4.8%之间(图4)，远低于 HJ 743-2015中规定的 RRF RSD%限值(15%)。图5A和5B分别展示了以 PCB 81 和 PCB 180为代表的校准曲线。图6展示了浓度为10-500 pg/L 的 PCB 标样的叠加 TICSIM色谱图。表4列出了详细的重现性和线性结果。 图 3.MSD DFTPP 调谐结果一致性评估 表 3.18种PCBs、替代物和内标的定量离子和定性离子 峰编号 化合物 同族体编号 保留时间 (min) 定量离子和定性离子 1 四氯间二甲苯/替代物 NA 8.653 242/244/246 2 2，4，4'-三氯联苯 PCB 28 10.162 256/258/186/188 3 2，2'，5，5'-四氯联苯 PCB 52 10.568 292/290/222/220 4 2，2'，4，5，5'-五氯联苯 PCB 101 11.78 326/328/254/256 5 3，4，4'，5-四氯联苯 PCB 81 12.262 292/290/222/220 6 3，3'，4，4'-四氯联苯 PCB 77 12.441 292/290/222/220 7 2'，3，4，4'，5-五氯联苯 PCB 123 12.794 326/328/254/256 8 2，3'，4，4'，5-五氯联苯 PCB118 12.859 326/328/254/256 9 2，3，4，4'，5-五氯联苯 PCB 114 13.061 326/328/254/256 10 2，2'，4，4'，5，5'-六氯联苯 PCB 153 13.355 360/362/290/288 11 2，3，3'，4，4'-五氯联苯 PCB 105 13.25 326/328/254/256 12 2，2'，3，4，4'，5'-六氯联苯 PCB 138 13.798 360/362/290/288 13 3，3'，4，4'，5-五氯联苯 PCB 126 14.038 326/328/254/256 14 2，3'，4，4'，5，5'-六氯联苯 PCB 167 15.03 360/362/290/288 15 2，3，3'，4，4'，5-六氯联苯 PCB 156 14.41 360/362/290/288 16 2，3，3'，4，4'，5'-六氯联苯 PCB 157 14.925 360/362/290/288 17 2，2'，3，4，4'，5，5'-七氯联苯 PCB 180 15.274 394/396/324/326 18 3，3'，4，4'，5，5'-六氯联苯 PCB 169 15.821 360/362/290/288 19 2，3，3'，4，4'，5，5'-七氯联苯 PCB 189 16.806 394/396/324/326 20 2，2'，4，4'，5，5'-六溴联苯/IS PBB 153 19.642 308/310/468 表4.仪器重现性、线性、检测限(LOD) 和方法回收率 化合物 重现性 RRF RSD%(用于评估线性) 仪器LOD(pg/L) 方法LOD(pg/kg) 回收率 (加标石英砂) 回收率(加标土壤) 10 pg/L 50 pg/L TCMX 1.6% 1.5% 4.17% 0.81 0.081 85.9% 74.3% PCB 28 2.7% 1.5% 4.04% 0.38 0.038 87.8% 81.8% PCB 52 1.7% 1.7% 4.85% 0.61 0.061 85.8% 87.9% PCB 101 1.7% 2.1% 4.00% 0.99 0.099 94.1% 94.9% PCB 81 2.9% 2.3% 3.64% 0.74 0.074 95.0% 88.6% PCB 77 2.8% 2.2% 3.31% 0.95 0.095 94.7% 72.0% PCB 123 2.6% 1.8% 3.52% 1.05 0.105 93.3% 87.3% PCB 118 3.7% 2.5% 3.24% 0.89 0.089 88.0% 96.7% PCB 114 2.9% 1.9% 3.23% 1.76 0.176 96.9% 81.9% PCB 153 1.9% 1.7% 3.92% 1.60 0.160 91.0% 84.6% PCB 105 1.8% 2.0% 3.57% 1.27 0.127 96.7% 93.7% PCB 138 1.9% 1.5% 3.18% 1.42 0.142 97.2% 102.8% PCB 126 4.5% 2.5% 3.68% 1.44 0.144 99.1% 91.5% PCB167 3.2% 2.1% 3.16% 1.57 0.157 98.5% 87.8% PCB 156 4.1% 1.8% 3.43% 1.31 0.131 102.0% 81.9% PCB 157 2.7% 1.4% 4.29% 1.44 0.144 95.9% 74.1% PCB 180 3.2% 1.4% 2.84% 2.73 0.273 99.1% 103.2% PCB 169 4.1% 2.5% 4.34% 2.02 0.202 101.4% 72.5% PCB 189 2.9% 2.2% 3.44% 2.92 0.292 103.4% 103.8% 分析10g空白石英砂加标示(浓度为2 pg/kg)和土壤加标样品(浓度为1 pg/kg)， 对方法回收率进行评估。按照HJ 743-2015方法进行样品处理和提取。空白石英砂中18种分析物和1种替代物的回收率范围为 85.6%-103.4%。加标土壤基质的回收率为72%-103.8%。检测结果处于 HJ 743-2015 要求的加标土壤样品的回收率范围(60%-130%)内。图7展示了土壤基质和加标土壤基质的色谱图。 A 相对浓度 图 5.(A) PCB 81 的校准曲线； (B)PCB 180的校准曲线 图6.六种校准浓度下18种 PCBs 混标的 TIC SIM 叠加图 图7.土壤基质和加标土壤样品的 TIC SIM 色谱图 结论 本应用简报按照 HJ 743-2015 方法使用8890 GC/5977B GC/MSD 分析了土壤中的 PCBs。根据校准标样考察了重现性、线性和 LOD 等仪器性能。峰面积精密度为1.5%-4.5%取决于样品浓度。在10-500 pg/L浓度范围内，18种 PCBs的RRF RSD%小于5%，证明在整个校准范围内具有优异的线性。.018 种PCBs 的仪器检测限为 0.4-3.0 pg/L， 相当于实际样品中的检测限为 0.04-0.3 pg/kg。加标空白石英砂和土壤样品的回收率结果证明了 HJ 743-2015标准中样品处理过程的有效性。上述结果表明 8890 GC/5977BGC/MSD 系统具有优异的重现性和检测灵敏度，完全满足或超出HJ 743-2015标准的要求，能够可靠地分析土壤和沉积物基质中的 PCBs。 ( 参考文献 ) ( 1. 土壤和沉积物多氯联苯的测定气相 色谱-质谱法， HJ 743-201 5 ，中华人 民共和国生态环境部 ) ( 2. 水质多氯联苯的测定气相色谱-质谱法，HJ 715-2014，中华人民共和国生态环境部 ) ( 3. 固体废物多氯联苯的测定气相色谱- 质谱法， HJ 891-2017，中华人民共 和国生态环境部 ) ( 4. 土壤和沉积物多氯联苯的测定气相 色谱法， HJ 922-2017，中华人民共 和国生态环境部 ) 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com ( 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ) ( 2019年10月30日，中国出版 ) ( 5994-1464ZHCN ) 本应用简报按照 HJ 743-2015 方法使用8890 GC/5977B GC/MSD 分析了土壤中的 PCBs。根据校准标样考察了重现性、线性和 LOD 等仪器性能。峰面积精密度为 1.5%–4.5% 取决于样品浓度。在10–500 μg/L 浓度范围内，18 种 PCBs 的RRF RSD% 小于 5%，证明在整个校准范围内具有优异的线性。18 种 PCBs 的仪器检测限为 0.4–3.0 μg/L，相当于实际样品中的检测限为 0.04–0.3 μg/kg。加标空白石英砂和土壤样品的回收率结果证明了 HJ 743-2015 标准中样品处理过程的有效性。上述结果表明 8890 GC/5977B GC/MSD 系统具有优异的重现性和检测灵敏度，完全满足或超出 HJ 743-2015标准的要求，能够可靠地分析土壤和沉积物基质中的 PCBs。