样品中短链氯化石蜡 (SCCP）检测方案(气质联用仪)

应用简报 Agilent环境Trusted Answers 使用高分辨率7250 GC/Q-TOF 通过负离子化学电离(CI)和低能量El分析短链氯化石蜡(SCCP) Sofia Nieto 和 Matthew Curtis 安捷伦科技有限公司 Santa Clara， CA， USA 使用 Agilent 7250 系列高分辨率精确质量 GC/Q-TOF， 通过一种包括负离子化学电离(NCI) 和低能量电子轰击电离(LE-EI) 的综合分析方法，分析了一组最具挑战性的化合物，即短链氯化石蜡 (SCCP)。 Pierre Dumas 魁北克省国家公共卫生研究所 (INSPQ)， QC，加拿大 氯化石蜡(CP) 是链长在 C1o至C30之间且氯化程度不同(通常为30%至75%)的多氯烷烃的复杂混合物。根据碳链长度的不同可将其分为短链(C1o-C13)、中链(C14-C17)和长链(>C17)。氯化石蜡，特别是短链氯化石蜡 (SCCP) 具有生物累积性，并且在环境中具有持久性1.2。它们是金属加工过程中润滑剂和冷却剂的常用组分，同时也常用作塑料和其他材料(例如涂料、橡胶配方、粘合剂和密封剂)的阻燃剂?。 由于这些化合物的自干扰以及对复杂的工业基质中其他成分(如PCB 和毒杀芬)的干扰，使得这些化合物的分析极具挑战。因此，强烈建议使用高分辨率质谱技术来分析这些化合物4。除高选择性外，用于分析 SCCP 的技术还必须具备高灵敏度。这便是安捷伦高分辨率 GC/Q-TOF的用武之此，它能够分析这类极具挑战性的化合物，尤其是能够结合两种电离技术：CI和低能量El。 本应用简报证明了使用安捷伦 GC/Q-TOF分析 SCCP时两种互补采集模式(负离子CI 和低能量El) 的优势。 样品 纯SCCP同系物购自 Dr. Ehrenstorfer GmbH(德国)、Chiron(挪威)和 CambridgeIsotope Laboratories (USA)， 如表1所示。氯含量为51%、55.5%和63%的SCCP 混标购自 Dr.Ehrenstorfer GmbH 表1.纯同系物标准品列表 单个SCCP同系物 C H CI 氯位置 10 18 4 2，5，6，9+1，2，9，10" 10 17 5 1，2，5，6，9(2 en) 10 16 6 1，1，1，3，9，10-1，5，5，6，6，10°-1，2，5，6，9，10(2en) 10 15 7 1，2，4， 5， 6， 9，10和1，2，5，5，6，9，10° 10 14 8 2，3，4，5，6，7，8，9° 10 13 9 1，2，3，4，5，6，7，8，9° 11 20 4 1，1，1，3+1，2，10，11° 11 18 6 1，1，1，3，10，11° 11 16 8 1，1，1，3，9，11，11，11° 12 22 4 1，1，1，3° 12 20 6 1，1，1，3，10，11° 12 18 8 1，1，1，3，10，12，12，12° 13 24 4 1，1，1，3° 13 22 6 1，1，1，3， 12， 13° 13 20 8 1，1，1，3，11，13，13，13 SCCP同系物购自： (德国)。最高浓度标准品中 SCCP 的最终总浓度为5ng/uL。同位素标记的1，5，5，6，6，10-六氯癸烷(C10)购自Cambridge Isotope Laboratories (USA)，并用作内标。 数据采集与处理 将 Agilent 7890B 气相色谱系统与配备低能量El 离子源和可互换 CI 离子源的高分辨率 Agilent 7250 GC/Q-TOF联用，分析了 SCCP 混标以及纯同系物标准品。在负离子CI(使用甲烷作为反应气)和低能量 El (22 eV)下采集数据。表2列出了GC/Q-TOF 采集参数。 使用30mx0.25 mm， 0.25 um 膜厚的Agilent DB-5ms 毛细管色谱柱进行气相色谱分离，使用氦气作为载气，流速为1.2 mL/min。以5Hz的速率采集全谱数据，质量数范围为 50-650 m/z。40%甲烷气体用作 NCI 的反应气。 使用 Agilent MassHunter 定量和定性分析软件版本10处理数据。 采用甲烷作为反应气在负离子CI模式下的SCCP谱图 使用纯同系物标准品评估了 SCCP 的NCI碎裂模式。使用与 HES 兼容的 CI离子源并以甲烷作为反应气， SCCP 的 NCI 谱图显示了轻微碎裂。[M]、[M-HC]，以及在少数情况下[M-H]是主要的离子(图1)。在上述条件下，没有观察到碳主链的明显碎裂，且其他离子(如[M-2CI])以很小的比例存在。这与使用NCI Q-TOF 进行的一项单独研究所报告的观察结果不同，该研究中主要离子为[M-2CI]和[M-CI]5。其碎裂模式在一定程度上取决于氯的数量，同系物氯含量越高，[M]相对丰度也越高。对于大多数 SCCP同系物来说，存在一种主要的分子离子是一种巨大的优势，因为这样可以使用特异性更高的离子来进行定性和定量分析。 图1.各个同系物标准品的 NCI 谱图示例 SCCP 混标的NCI分析 用纯同系物标准品进行谱图评估后，分析了氯含量为 51%、0、55.5%和63%的复杂SCCP 混合物。 图2展示了氯含量为55.5%的 SCCP 混合物的精确质量提取离子色谱图(EIC)。可轻松观察到碳链长度为C1o-C13、氯原子数为5-8的同系物。出于简化目的，仅显示了丰度最高的物质。响应值在很大程度上取决于氯数量，碳链长度对响应值的影响较小。 使用可用的纯同系物标准品，并根据四个校准点对 SCCP 混标中的 SCCP 进行定量(图3)。纯同系物标准品中不存在 SCCP 混标中鉴定出的几种丰度较高的同系物(图2，表1)，因此，使用MassHunter 定量分析软件10的继承校准参比功能，根据具有相同氯数量和碳链长度最为接近的可用同系物标准品来估算这几种同系物的含量。 表3汇总了 SCCP 混标的 NCI 定量结果。根据单独的同系物标准品校准获得的定量结果为：51%、55.5%和63%CI 的 SCCP混合物中 SCCP 分别约为 71%、93%和78%。 图2.在含 55.5% CI 的 SCCP 混标中鉴定出的丰度最高的同系物的 EIC 叠加图。使用±20 ppm 精确质量窗口提取 EIC。 CCls、CCl7、C12CI，和 CgCl同系物(以粗体显示)在纯同系物标准品中不存在 图3.NCI模式下纯同系物标准品(C2CI)的校准曲线示例 SCCP 的低能量El 分析 为了提高氯含量较低的 SCCP 同系物的检测灵敏度和定量准确度，使用了低能量El方法。传统的70 eV El 会导致 SCCP分子高度碎裂，不能提供足够的特有离子簇来进行单独鉴定。对10-25 eV范围内的多个低电子能量进行了评估，以确定最佳值。由于这些分析物的结构，当电子能量设置为22eV时，实现了谱图和信号响应的最佳组合。 数据表明，与负离子CI相比，低能量El的 SCCP 分子的碎裂程度更高(图4)。但是，此技术可以更灵敏地检测出氯含量较低的 SCCP (特别是氯原子数少于五个的同系物，例如CioCl4，图5)。图6展示 表3.含51%、55.5%和63%CI的 SCCP 混标的 NCI 定量结果。根据相同氯原子数量的同系物标准品估计的含量以蓝色突出显示 同系物 RT 范围(min) 浓度， ppb % 51% 55.5% 63% 51% 55.5% 63% C10CI 8.8-9.1 115.5 193.7 23 2.3 3.9 0.5 CioCls 9-10.3 106.1 135.3 84.3 2.1 2.7 1.7 C1oCl6 9.6-10.8 5.9 15.3 41.7 0.1 0.3 0.8 C1oCI7 10.1-11.2 0.9 6.7 51.6 0.02 0.1 1 C1CIg 10-11.3 2.5 4.4 38 0.05 0.1 0.8 CCl4 9.2-10 189.2 96.2 36.6 3.8 1.9 0.7 CCls 9.5-10.5 364.6 340.7 89.4 7.3 6.8 1.8 CCl， 10-10.8 342 614.5 330.3 6.8 12.3 6.6 CCl， 10.5-11.7 70.4 353.2 825.9 1.4 7.1 16.5 CClg 11-12.5 3.3 25.4 210.6 0.1 0.5 4.2 C12CI 9.4-10.5 290.7 129.8 11.1 5.8 2.6 0.2 C12CIg 10-11.2 351.3 253.7 31.3 7.0 5.1 0.6 C12CI6 10.3-11.5 205.9 240.2 46.8 4.1 4.8 0.9 C12CI， 10.9-12.1 331.9 733.3 763.7 6.6 14.7 15.3 C12CIg 11.4-12.6 9.5 49.3 167.3 0.2 1 3.3 Ci3Cl， 10.1-11.3 218.8 126.5 12.3 4.4 2.5 0.2 C13Cl6 10.8-11.8 200.9 161.9 26.1 4 3.2 0.5 C13Cl7 11.4-12.5 642.3 865.9 497.4 12.8 17.3 9.9 C3Clg 11.9-13 84.9 287.8 628.2 1.7 5.8 12.6 总计 70.7 92.7 78.2 图4.采用22 eV电离获得的 C10CI4和 CoCls同系物的低能量El谱图，标注了碎片分子式 了使用低能量 El 模式对55.5% CI SCCP混标中 C1Cl4同系物的定量分析。55.5%CI SCCP 混标中该同系物的估计含量为4.0%， 与采用 NCI模式获得的定量结果相当。 使用较低的电子能量会立即损失 HCI， 因此不会进一步减少碎裂。但是，低能量El 有助于更可靠地对氯含量较低的 SCCP进行鉴定和定量。 图5.不同%CI SCCP 混标的 CCl4同系物的低能量精确质量提取离子叠加色谱图 图6.使用低能量El并根据纯屯系物标准品的校准曲线，计算得到的55.5%CI混标中C1oCl4同系物的浓度 ( Agilent 7250 GC/Q-TOF 系统配备了低能 量El 离子源和可互换 CI离子源，可采用负离子CI和低能量El模式进行 SCCP分析，以确保对不同氯化程度的 SCCP同系物均具有高选择性和灵敏度。 ) 负离子化学电离技术碎裂程度低，可大大简化 SCCP 谱图，而低能量El对氯含量较低的 SCCP具有更高的灵敏度。 ( 1. Persistent Organic Pollutants Review Committee， Short-chained chlorinated paraffins： Risk Profile： Document UNEP/POPS/POPRC.2 2017 ) 2. Houde， M. et al. Bioaccumulation andTrophic Magnification of Short- andMedium-Chain Chlorinated Paraffinsin Food Webs from Lake Ontario andLake Michigan. Environ. Sci. Technol.2008，42(10)，3893-9 3. Chlorinated Paraffins IndustryAssociation (CPIA). ChlorinatedParaffins： A Status Report. 2009 4. Zencak， Z. et al. Evaluation of FourMass Spectrometric Methods forthe Gas Chromatographic Analysisof Polychlorinated n-Alkanes.J. Chromatogr. A 2004， 1067，295-301 5. Gao， W. et al.Quantification of Short-and Medium-Chain Chlorinated Paraffins in Environmental Samplesby Gas Chromatography QuadrupoleTime-of-Flight Mass Spectrometry. J. Chromatogr. A 2016， 1452，98-106 查找当地的安捷伦客户中心：www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 Agilent 7250 GC/Q-TOF 系统配备了低能量 EI 离子源和可互换 CI 离子源，可采用负离子 CI 和低能量 EI 模式进行 SCCP 分析，以确保对不同氯化程度的 SCCP 同系物均具有高选择性和灵敏度。负离子化学电离技术碎裂程度低，可大大简化 SCCP 谱图，而低能量 EI 对氯含量较低的 SCCP 具有更高的灵敏度。