废水中COD检测方案(COD测定仪)

氯离子浓度对测定COD的影响及消除方法 本实验探讨了高氯离子质量浓度对水样COD测定的影响及消除影响的方法——标准曲线校正法。结果表明：对于Cl-含量为15000mg/L、COD为100mg/L的水样，在先不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-在酸性条件下被重铭酸钾氧化回流1h,冷却后加入0.4gHgSO4煮沸即可，以完全掩蔽水样中剩余的Cl-，再待冷却后加入Ag2SO4催化氧化回流1h,通过滴定得到COD表观值，扣除Cl-校正值得到样品真实COD值。利用此方法测得的COD值与实际值具有良好的一致性，可用于高氯低COD废水的测定。 国标重铭酸钾法规定了化学需氧量的测定方法(新标准HJ827-2017，老标准GB11914-89)，该方法适用范围是氯离子质量浓度不大于1000mg/L（稀释后）,COD值在30-700mg/L的水样，这是因为水样中存在的C1-极易被氧化剂氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯离子低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。油田采油污水或工业废水中Cl-含量很高，有的甚至可达10000-20000mg/L,而污水经处理后COD值需达到国家标准(<150mg/L)，我们通过实验解决COD测定中氯离子的干扰影响以及准确测定废水的C0D。 1实验部分 1.1主要药剂 重铭酸钾，优级纯;氯化钠,优级纯;邻苯二甲酸氢钾,优级纯;硫酸亚铁铉,分析纯;硫酸,分析纯；硫酸银,分析纯;硫酸汞，分析纯。 1.2实验方法 1.2.1实验原理 采用COD-Cl-标准曲线校正法，即在先不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-在酸性条件下被重铭酸钾先氧化掉,再在催化剂存在下继续氧化,最后按照国标法滴定水样COD表观值，扣除Cl-校正值即得到样品真实COD值。 1.2.2实验过程 移取用基准试剂NaCl和邻苯二甲酸氢钾所配制的含一定Cl-浓度和COD的水样20.0ml于锥形瓶中，并向试料中加入10.0ml的重铭酸钾标准溶液和几颗防暴沸玻璃珠,摇匀。将锥形瓶接到回流装置，接通冷凝水，从冷凝管的上端缓慢加入30ml浓硫酸，让Cl-在酸性条件下被重铭酸钾氧化一定时间，冷却后加入0.4gHgSO4煮沸即可，以完全掩蔽水样中剩余的Cl-，再待冷却后加入Ag2SO4催化氧化回流一定时间，最后按照国标重铭酸钾法滴定水样的COD表观值，扣除C1-校正值(COD-Cl-标准曲线查阅)即得水样的真实COD。 本方法的关键是确定合适的重铭酸钾浓度、Cl-氧化时间和催化回流时间等实验参数，以保证待测样品中的Cl-尽量完全氧化，且其氧化率应同Cl-校正曲线保持一致,否则结果会有很大的误差。 2结果与讨论 2.1 Cl-干扰机理 2.1.1消耗催化剂 在硫酸-重铭酸钾氧化体系中，酸化重铭酸钾只能氧化大部分有机物，加入催化剂硫酸银可完全氧化直链脂肪族化合物,提高氧化率,使氧化反应更加完全。当水样中含有氯离子时，氯离子将与银离子生成氯化银沉淀,使催化剂中毒，降低了样品的氧化程度，产生负干扰。氯离子与硫酸银的反应如下: Ag2SO4+Cl-→AgCl↓+SO42- Ksp=1.56X10-10(25℃) 氯化银沉淀也会被重铭酸钾氧化，消耗氧化剂,而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。 2.1.2消耗氧化剂 当水样中含Cl-时，重铭酸钾在氧化有机物的同时，也氧化了Cl-，消耗了部分氧化剂，影响测定的准确度。从理论上讲，完全氧化1mgCl-相当于消耗0.226mg的氧［1/(2X35.5)=0.226］。 2.2 K2Cr2O7浓度的确定 用优级纯NaCl配制已知Cl-浓度为15000mg/L的溶液，在不加HgSO4掩蔽剂的情况下，用不同浓度重铭酸钾氧化Cl-，以K2Cr2O7浓度为横坐标,Cl-氧化率为纵坐标作图，结果见图1可见，氯离子的氧化率和K2Cr2O7的浓度有一定的关系。在K2Cr2O7浓度增至0.50mol/L时，氯离子氧化率达到98.4%,随着浓度的进一步增大,氯离子氧化率几无变化。因此,K2Cr2O7浓度拟选用0.50mol/L。 2.3 Cl-氧化时间的确定 图2为在Cl-浓度为15000mg/L时，不同氧化时间对氯离子的氧化效果。由图2可以看出,氯离子氧化率在氧化45min后趋于稳定，表明K2Cr2O7已经同溶液中的Cl-反应基本结束,但为了保证Cl-氧化效率,其氧化时间选用60min为宜。 2.4 COD-Cl-标准曲线的绘制 用优级纯NaCl配制已知Cl-质量浓度的系列溶液,在不加HgSO4掩蔽剂的情况下，按国标重铭酸钾法的测定方法，用0.50mol/LK2Cr2O7氧化回流Cl-溶液60min,并据此作出COD-Cl-回归曲线，确定氯离子质量浓度与其消耗重铭酸钾而产生COD之间的关系。实验结果见图3。由图3可以看出，Cl-质量浓度与COD呈良好的线性关系，回归方程为Y=0．2232x+0．0435。Cl-氧化率达到98．7％，接近理论上氯离子被完全氧化1mg相当于消耗0.226mg的氧。 2.5 Ag2SO4催化氧化回流时间的确定 按照本方法测定Cl-浓度为15000mg/L、COD为100mg/L水样的COD，其中，重铬酸钾浓度选用0.50mol/L，移取量为20.0ml，Cl-氧化时间为60min。图4为不同催化氧化回流时间对实验水样COD测定结果的影响。由图4可以看出,60min过后催化氧化反应趋于完成，此时水样真实COD为97.5mg/L,绝对误差为2.5mg/L,相对误差为-2.5%,满足COD测定误差要求。故催化氧化时间选用60min即可。 2.6准确性和重复性实验 表2含不同Cl-浓度水样COD的重复性测定 氯离子质量浓度/(mg/L) 样品COD值/(mg/L) 相对标准偏差/% 5000 102.4,100.9,103.0,99.7,101.9 1.30 8000 99.7,98.1,97.5,100.3,98.6 1.15 10000 98.6,97.5,95.3,98.1,97.0 1.27 15000 97.5,96.4,95.3,94.2,96.9 1.32 注：国标重铭酸钾法规定相对标准偏差＜5.0%。 按照所确定的实验方法测定不同Cl-浓度、COD为100mg/L水样的COD,其准确度及精密度测定结果分别见表1、2。 表1含不同Cl-浓度水样COD准确性测定 氯离子质量浓度/(mg/L) 表观COD/(mg/L1) Cl-校正COD/(mg/L) 样品COD/(mg/L) 绝对误差/(mg/L) 相对误 差/% 1000 337.5 237.5 100.0 0.0 0.0 2000 560.6 459.8 100.8 0.8 0.8 3000 770.4 668.9 101.5 1.5 1.5 4000 969.1 867.0 102.1 2.1 2.1 5000 1228.5 1127.7 102.4 2.4 2.4 8000 1859.7 1760.0 99.7 -0.3 -0.3 10000 2327.2 2228.6 98.6 -1.4 -1.4 15000 3461.9 3364.4 97.5 -2.5 -2.5 18000 4030.5 3939.7 90.8 -9.2 -9.2 20000 4477.1 4395.6 81.5 -18.5 -18.5 注：国标重铬酸钾法规定相对误差<5.0％ 由表1、2可见,按照本方法对Cl-≤15000mg/L、COD为100mg/L的水样进行COD测定,其结果的相对误差和标准偏差均满足标准要求。 2.7方法对比实验 表3不同COD测定方法之间的对比 方法名称 COD测定结果/(mg/L) 相对误差/% 国标重铭酸钾法 188.5 88.5 足量硫酸汞掩蔽法 233.1 133.1 银盐沉淀法 82.7 -17.3 本方法 101.6 1.6 选用Cl-浓度为5000mg/L,COD为100mg/L的水样，分别用国标方法、足量硫酸汞掩蔽法、硝酸银沉淀法进行了测定，结果见表3。可见，除本方法的相对误差满足规定要求外,其余三种方法测定结果的相对误差大，不宜用于高氯离子低COD浓度水样的分析检测。 项目 Cl-浓度/(mg/L) COD/(mg/L) 相对误差/% 某厂外排水 444.0 102.7 +3000mg/LCl- 105.8 3.0 +5000mg/LCl- 105.4 2.6 +8000mg/LCl- 100.5 -2.1 +10000mg/LCl- 98.8 -3.8 +15000mg/LCl- 97.6 -5.0 2.8验证实验 对某厂外排水(Cl-含量为444.0mg/L,COD为102.7mg/L)中配入不同浓度Cl-，按照本方法测定COD,结果见表4。 由表4可以看出，COD测定结果相对误差均在±5.0%之内，表明该方法能够消除Cl-对COD测定的干扰,测定结果准确可靠。 3结论 对于高氯离子低浓度COD水样的测定,建立了新方法，消除了国标法中CL对水样测定结果的干扰,特别是在测定Cl-浓度≤15000mg/L、C0D为100mg/L的水样时，具有良好的准确性和重复性,测定结果的相对误差和标准偏差均满足国家规定要求。 1实验部分1.1主要药剂重铭酸钾，优级纯;氯化钠,优级纯;邻苯二甲酸氢钾,优级纯;硫酸亚铁铉,分析纯;硫酸,分析纯；硫酸银,分析纯;硫酸汞，分析纯。 2.6准确性和重复性实验表2含不同Cl-浓度水样COD的重复性测定氯离子质量浓度/(mg/L)样品COD值/(mg/L)相对标准偏差/%5000102.4,100.9,103.0,99.7,101.91.30800099.7,98.1,97.5,100.3,98.61.151000098.6,97.5,95.3,98.1,97.01.271500097.5,96.4,95.3,94.2,96.91.32注：国标重铭酸钾法规定相对标准偏差＜5.0%。按照所确定的实验方法测定不同Cl-浓度、COD为100mg/L水样的COD,其准确度及精密度测定结果分别见表1、2。表1含不同Cl-浓度水样COD准确性测定氯离子质量浓度/(mg/L)表观COD/(mg/L1)Cl-校正COD/(mg/L)样品COD/(mg/L)误差/(mg/L)相对误差/%1000337.5237.5100.00.00.02000560.6459.8100.80.80.83000770.4668.9101.51.51.54000969.1867.0102.12.12.150001228.51127.7102.42.42.480001859.71760.099.7-0.3-0.3100002327.22228.698.6-1.4-1.4150003461.93364.497.5-2.5-2.5180004030.53939.790.8-9.2-9.2200004477.14395.681.5-18.5-18.5注：国标重铬酸钾法规定相对误差<5.0％ 由表1、2可见,按照本方法对Cl-≤15000mg/L、COD为100mg/L的水样进行COD测定,其结果的相对误差和标准偏差均满足标准要求。 2.7方法对比实验表3不同COD测定方法之间的对比 方法名称COD测定结果/(mg/L)相对误差/%国标重铭酸钾法188.588.5足量硫酸汞掩蔽法233.1133.1银盐沉淀法82.7-17.3本方法101.61.6选用Cl-浓度为5000mg/L,COD为100mg/L的水样，分别用国标方法、足量硫酸汞掩蔽法、硝酸银沉淀法进行了测定，结果见表3。可见，除本方法的相对误差满足规定要求外,其余三种方法测定结果的相对误差大，不宜用于高氯离子低COD浓度水样的分析检测。项目Cl-浓度/(mg/L)COD/(mg/L)相对误差/%某厂外排水444.0102.7+3000mg/LCl-105.83.0+5000mg/LCl-105.42.6+8000mg/LCl-100.5-2.1+10000mg/LCl-98.8-3.8+15000mg/LCl-97.6-5.02.8验证实验对某厂外排水(Cl-含量为444.0mg/L,COD为102.7mg/L)中配入不同浓度Cl-，按照本方法测定COD,结果见表4。由表4可以看出，COD测定结果相对误差均在±5.0%之内，表明该方法能够消除Cl-对COD测定的干扰,测定结果准确可靠。3结论对于高氯离子低浓度COD水样的测定,建立了新方法，消除了国标法中CL对水样测定结果的干扰,特别是在测定Cl-浓度≤15000mg/L、C0D为100mg/L的水样时，具有良好的准确性和重复性,测定结果的相对误差和标准偏差均满足国家规定要求。