文物“蜻蜓眼珠”中成分分析和物相分析检测方案(波散型XRF)

JOBIN YVONTechnology应用报告ArchaeologyAN 02 HORIBAScientificJOBIN YVONTechnology Raman & XGTSpectroscopy 光谱技术解析蜻蜓眼珠成分奥秘 蜻蜓眼珠是一种带眼纹装饰的玻璃饰物俗称，最早见于埃及，于春秋末战国初传入我国内地，深受当时王公贵族们的喜爱。由于贵族们的大量需求，中国工匠们开始纷纷仿制这一源自西方的蜻蜓眼珠，这直接刺激了本土玻璃的生产。今天，研究这些蜻蜓眼珠可为探讨先秦时期中西方文化交流，以及我国古代玻璃的起源提供重要信息。 在现代材料学研究工作中，物相分析和化学成分分析是两个重要课题，对于文物研究来说也是如此，但其检测手段较其他常规技术却有着特殊的要求。普通XRF和XRD由于光斑直径大，很难精确对样品进行微区分析， SEM-EDS分析虽然可以做到微区分析，但不能够直观区分样品颜色，并且需要对样品进行镀碳或镀金有损处理，显然也不适合汉珍贵文化遗产进行分析。这时显微拉曼光谱和X射线显微分析(uXRF)这两种技术则因其具备微区、无损、快捷等众多检测优点，成为珍贵文化遗产检测手段的首选。 本应用说明将以战国早期楚国贵族墓河南南川徐家岭10号楚墓出土的一批精美蜻蜓眼珠为例，为大家介绍中国科学院上海光学精密机械研究所的研究人员，如何利用XGT-9000 X射线荧光光谱仪和XploRA共焦显微拉曼光谱仪，获取这批玻璃珠不同颜色区域的化学成分信息及着色剂类别信息。 图1：河南浙川徐家岭楚墓M10出土钠钙蜻蜓眼玻璃珠 化学成分巧解析，楚墓蜻蜓眼珠源自古埃及 上海光机所研究人员首先利用XploRA显微拉曼对该蜻蜓眼珠进行检测获得谱图(如图2)，发现该蜻蜓眼珠的深蓝色眼珠、湖蓝色基体和棕色眼圈在500cm-1和1000cm-1附近都出现了明显的弥散包络峰，(固体物质中一般分为晶态和非晶态两种状态，晶体材料都拥有一组尖锐的拉曼峰，非晶态物质一个在500cm-1和1000cm-1附近各出现一个弥散的包络峰)说明该蜻蜓眼的玻璃化程度较好，属于早期典型的玻璃制品。 图2：蓝色、绿色及红色曲线依次代表蜻蜓眼珠的深蓝色眼珠、湖蓝色基体及棕色条带拉曼图谱 图3：红框为XGT-9000X射线显微分析仪扫描区域 另一方面研究人员利用XGT-9000 X射线显微分析对图3中红框区域(依次包含深蓝色眼珠、白色眼圈、棕色眼圈和湖蓝色基体)进行面扫描，直接获取该区域的化学成分信息(见表1)及全部化学元素的含量分布图(见图4)。 NaO MgO AlO： SiO2 CI K2O CaO Fe2O： CoO CuO SbeO： Mn2O： SO： SrO BaO 9.78 0.63 4.14 70.56 0.45 0.84 9.29 0.79 0.01 0.28 2.67 0.03 0.46 0.03 0.03 ( 表1：徐家岭出土蜻蜓眼玻璃珠目标区域化学成分定量分析结果(wt%) ) 通过表1可以看出Na2O、SiO2和CaO的含量较高，分别为9.78%、70.56%和9.29%，是该蜻蜓眼珠主要组成成分；MgO和K2O含量则低于1%，表明该玻璃属于西方埃及或东地中海沿岸典型的泡碱型钠钙硅酸盐玻璃。 图4徐家岭楚墓出土钠钙蜻蜓眼珠，主要元素分布图以左上角Si元素含量分布图为例，画面中不同位置的绿色明暗不一，代表该位置Si元素的含量不同，颜色越亮代表含量越高。 图4可以看出，不同颜色区域几乎所有元素分布图中颜色明暗变化都非常明显，说明该蜻蜓眼珠主要化学元素含量存在明显差异。对比深蓝色眼珠位置的不同元素含量分布图(颜色明暗)，可以看出眼珠呈现深蓝色基本与Co和Fe密切相关。依次类推，眼圈区域呈现白色与Ca和Sb相关，但Sb似乎有向深蓝色和黄棕色区域渗透趋势；条带呈现黄棕色与Fe和Mn相关；基体为湖蓝色则与Cu相关。 科技考古，探究蜻蜓眼珠着色工艺 此外为了探明该蜻蜓眼珠颜色差异形成原因，上海光机所研究人员利用XGT-9000X射线荧光光谱仪对不同颜色的区域进一步进行了点分析，获得其化学成分信息和元素分布图(见表2和图5)。 Color Mn Ti Sn Sr S Pb Zn CI Ba Co white 0.04 0.00 0.14 0.09 0.38 0.07 0.00 0.00 0.66 0.00 dark blue 0.00 0.12 0.24 0.09 0.33 0.04 0.14 0.00 0.55 0.23 blue 0.00 0.10 0.51 0.10 0.40 0.16 0.00 1.16 0.26 0.00 brown 0.11 0.24 0.12 0.07 0.37 0.00 0.04 1.04 0.00 0.00 brown 表2：徐家岭楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠的不同颜色部位点定量分析结果(wt%) 图5：徐家岭楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠不同部位点分析结果示意图 结合表2和图4可以看出，深蓝色区域Co和Fe含量较高，但Mn含量较低。通常Co具有极强的着色效果，百分之零点几的浓度即可呈现深蓝色。可以推断深蓝色眼珠使用了高铁低锰特点的钴料做着色剂。依次类推蓝色基体是Cu离子致色，棕色条带则是Fe和Mn离子综合致色所致，这些都属于离子着色。 另一方面上海光机所利用XploRA显微拉曼对蜻蜓眼珠不同区域进行检测，根据图6的拉曼光谱分析结果，可以看出深蓝色眼珠中发现CaSb2O6晶体与玻璃包络峰共存现象(图6b)，说明深蓝色 基体中的确有Sb渗入，与上文XGT-9000获得的元素含量分布图分析结果一致；白色眼圈中则是以锑酸钙(CaSb2O6)晶体化合物形式致色，这是西方钠钙玻璃常用一种着色剂和乳浊剂。 图6 a：蜻蜓眼珠白色眼圈中CaSb2O6晶体拉曼谱图；b：蜻蜓眼珠深蓝色基体包包峰及CaSb2O6晶体 上海光机所的研究揭示了古代玻璃这一珍贵文化遗产的化学成分和着色差异，确定河南浙川徐家岭出土的这件蜻蜓眼珠为西方典型的泡碱型钠钙玻璃，玻璃的深蓝色眼珠和白色眼圈分别使用了西方典型的钴(Co(料和锑酸钙(CaSb2O)晶体做着色剂和乳浊剂。 由此可知，该蜻蜓眼珠是通过北方丝绸之路由埃及或东地中海地区传入到我国内地的，是古代中外文化、经济交流互鉴的见证，也对我国战国时期本土玻璃的起源和发展起到促进作用。 ( [1]F. X. Gan， H.S. C heng， Y. Q. Hu， B. M a， D. H . Gu， Sci. Chi n a Ser. E-Tech. S ci.2009， 52，922. ) ( [2]H.X . Zhao， Q.H. Li . Journal of Raman Spectroscopy. 2017， 48(8)：1103. ) ( [3]F.X Gan， Q.H. Li， J . Henderson. Recent A dvances in the ScientiPc Research on Ancient Glass and Glaze. World ScientiPc， Singapore， 2016. ) ( 非常感谢中国科学院上海光学精密机械研究所研究院李青会老师和董俊卿博士提供的数据和图谱。 ) F：010-8567 9066 F：021-6289 5553 F： 020-3878 1810 ( T：010-8567 9966T：021-2213 9150/6289 6060T：020-3878 1883T：028-8620 2663/86202662T：029-88868480 ) F：029-88868481 HORIBAExplore the futureAutomotive Test Systems Process & Environmental MedicalsSemiconductorl Scientific