大气污染物中黑炭气溶胶检测方案(激光拉曼光谱)

JOBIN YVONTechnology 作者：张立武课题组 关键词：拉曼光谱，黑碳颗粒物，大气污染 黑碳气溶胶是大气细颗粒物PM2.5的重要组成部分，对气候变化和人体健康都具有不利的影响，例如扰乱地球辐射平衡，诱发呼吸系统、心血管疾病等。而黑碳气溶胶的来源十分广泛，如秸秆燃烧、火力发电、汽车尾气等，如果不能准确识别地区黑碳气溶胶的具体来源，环境治理工作也很难有针对性地进行。 因此，大气黑碳气溶胶的来源解析能够为地区大气治理措施的制定及能源消费结构的调整提供有力的理论和实验基础。 图1：黑炭气溶胶(来自网络) 黑碳气溶胶来源解析 拉曼光谱是一种非破坏性、简单快速的指纹光谱技术，能够表征单颗粒气溶胶的成分。碳质材料晶域的大小、形貌和化学成分会对其拉曼光谱的形状和强度产生影响。因此，拉曼光谱已经广泛应用于不同类型碳质材料无序程度和化学结构的研究。 但是，目前已提出的用于表征不同碳质材料的参数暂时没有明确的分类标准，无法应用于大气黑碳气溶胶的来源分析，因此需要一种更加简单、有效的基于拉曼光谱的大气黑碳气溶胶源解析方法。 复旦大学张立武教授课题组巧妙地将拉曼光谱(五峰分析法)与多变量统计分析相结合，并进一步建立判别分析模型，提出了一种新的大气黑碳气溶胶源解析方法。利用这种新方法，发现测试区域汽车尾气排放是黑碳气溶胶的主要来源。 应用报告环境AN 01 图2：上海市区某路口不同时间黑碳气溶胶来源解析 (左图：2018年6月7日，PM2.5=20；右图2018年6月11日，PM2.5=50) 蓝色：生物质；红色：煤；绿色：汽油；黄色：柴油 研究过程 实验整体思路：利用标准黑碳样品的拉曼谱峰参数建立相应的逐步判别分析模型，再应用于真实大气样品中的黑黑成分源解析。 【研究背景】 研究人员分别对来自生物质(玉米秸秆燃烧)、煤(褐煤燃烧)、汽油(汽油车尾气排放)、柴油(柴油车尾气排放)的黑碳气溶胶进行拉曼检测，利用五峰分析法(D1、D2、 D3、D4、G)对各样品的拉曼光谱进行分析，并与两峰分析法(D、G)进行了对比，发现五峰分析法得到的各个样品分解光谱更具差异性(图3)。但是，已有文献中提出的五峰法分类参数无法区分四种黑碳样品(图4)。 图3(a)生物质、(b)煤、(c)汽油和(d)柴油的拉曼光谱五峰分析结果 图4 I_D/I_G，I_D3/I_G，R2=I_D1/(I_G+I_D1+I_D2) 和R3=I_D3/(I_G+I_D2+I_D3)对四种黑羊样品的区分效果 【建立统计学模型】 针对以上问题，研究人员采用统计方法来探究更好的分类效果。他们根据描述性统计结果，五峰分析结果中得到的17个谱峰参数峰强比(ID1/G、ID2/G、ID3/G、ID4/G)、半峰宽度比(FWHMD1/G、FWHMD2/G、FWHMD3/G、FWHMD4/G)、峰面积比(AD1/G、AD2/G、AD3/G、AD4/G)和出峰位置(D1、D2、D3、D4、G)中有10个具有显著性组内差异(P<0.05)的谱峰参数。将这10个参数作为自变量，建立逐步判别分析模型，正确率及交叉正确率分别为83%、80%，说明具有较好的判别结果。此过程中得到的最佳判别变量为ID3/IG、FMHWD1/FWHMG、D1、D4，并且建立了生物质、煤、汽油及柴油对应的判别方程。 【检测真实样品】 进一步地，研究人员对上海市区路口采集的真实大气样品采用了点扫描和面扫描(图5)，均显示出同一样品上不同颗粒中的黑碳成分存在差别。随后将真实大气样品数据代入判别方程后，发现该路口的黑碳气溶胶主要来自于汽车排放(下图黄色和绿色总和)，其中汽油车尾气排放产生的黑碳气溶胶(下图绿色)远多于柴油车尾气(下图黄色)排放。 HORIBA Scientific 北京 北京市海淀区海淀东三街2号欧美汇大厦12层(100080) 上海 上海市长宁区天山西路1068号联强国际广场A栋一层D单元(200335)广州 广州市天河区体育东路138号金利来数码网络大厦1612室(510620)成都 成都市青羊区人民南路一段86号城市之心大厦17层C1 (610016) 西安 西安市高新区锦业一路56号研祥城市广场B栋Win国际2306室 图5真实大气样品中黑黑气溶胶的拉曼光谱、Mapping图及来源分布状况 在本实验中，研究人员使用了HORIBA XploRATMPLUS显微拉曼光谱仪对样品进行拉曼测试，并使用LabSpec 6的Analysis功能对不同黑碳样品的拉曼谱峰进行分峰分析，各样品的分解光谱明显具有很大差异性，并以得到多组谱峰参数来建立逐步判别分析模型。 在测量尺寸较小(<10um)的黑气气溶胶颗粒时，显微拉曼光谱仪的显微共聚焦特点能够更精准地聚焦在待测颗粒表面，以获得更好的测量效果。对于真实大气样品，则可以通过采集某块区域内的mapping拉曼图，明显地观察到同一样品上的不同颗粒物具有不同的石墨化程度。 小结 根据单一来源的标准黑碳样品拉曼谱峰参数所建立的逐步判别分析模型，具有较好的来源分析结果。这一基于拉曼光谱的大气黑碳气溶胶源解析方法无需任何样品预处理，并可根据不同能源结构，构建具有针对性的来源判别模型，可为地区能源消费结构的调整及大气治理措施的指定提供有力的理论和实验基础。 (参考文献： Y. Feng et al. / Science of the Total Environment 685 (2019) 189-196") 非常感谢复旦大学环境科学与工程系张立武教授课题组提供的数据和图谱。 T：010-8567 9966 F：010-85679066 T：021-2213 9150/6289 6060 F：021-62895553 T：020-38781883 F：020-3878 1810 T：028-8620 2663/8620 2662 T：029-8886 8480 F：029-8886 8481 HORIBAExplore the futureAutomotive Test Systems Process & Environmental MedicalSemiconductorl| Scientific