水中全氟/多氟烷基化合物检测方案(液相色谱仪)

应用简报 AgilentTrusted Answers 使用安捷伦离线固相萃取技术萃取水中的全氟/多氟烷基化合物 Kathy Hunt 和 Ralph Hindle Vogon 实验室服务有限公司 Cochrane， AB Canada 本应用简报介绍了 EPA方法537中使用的全氟和多氟多基化合物 (PFAS) 的改进的萃取方法，使用安捷伦弱阴离子交换(WAX) 柱从饮用水中萃取30种PFAS (包括 EPA537中的所有14种)并使用 Agilent 1260/6470 LC/MS/MS 系统进行分沐。 Tarun Anumol 安捷伦科技有限公司Wilmington，DE， USA PFAS 具有表面活性剂特性，可用于许多特殊应用，例如不粘炊具、阻燃剂、防污服和地毯，它们可以抗降解或阻燃。此特性也使生物体难以将其代谢，疏脂疏水，从而导致其在环境中具有持久性。这种种类多样的人造化学品的生物积累性通常与链长成正比，并且可能与血液蛋白结合或在肝脏中累积，导致各种代谢问题。 由于上述化合物在环境中的持久性，以及后续的生物积累性， US EPA 规定饮用水中两种化合物总浓度的健康警告值为70 ng/L，并发布了方法537，其中描述了通过 LC/MS/MS 定量分析饮用水中上述14种化合物的浓度。本应用简报介绍了一种与EPA 方法537相当的离线固相萃取 (SPE)方法，该方法可以从大体积的水样中萃取并分析30种全氟/多氟烷基化合物，尤其详细介绍了 Agilent WAX 柱的使用。 液相色谱仪 ( Agilent 1260 系列Infinity 二元泵 ) ( ·延迟柱：Agilent ZORBAX SB-C184.6×50mm，3.5um(部件号835975-902) ) ( Agilent Infinity 自动进样器(G1367) ) Agilent Infinity 柱温箱 (G1316)(50C)配备： ·分析柱： Agilent ZORBAXEclipse Plus C18柱，3.0×50 mm， 1.8 um(部件号959757-302) ( 使用 PEEK 接头对仪器进行改进；不含聚四氟乙烯的样品瓶、瓶盖和隔垫用于降低 PFAS 背景。流动相(液相色谱级溶剂)为： A)5 mmol/L 乙酸铵水溶液，B)95/5甲醇/水+5 mmol/L乙酸铵，以 0.4 mL/min 泵送，17分钟内梯度由10% 升至95%。另一应用简报 (5991-7951EN) 中提供了此分析方法的详细信息。 ) 液质联用仪 将 Agilent 1260 Infinity lI液相色谱仪与配备安捷伦喷射流电喷雾离子源的6470三重四极杆MS/MS 检测器联用。使用 AgilentMassHunter 定量分析软件(B.07.01)处理数据。动态多反应监测在电喷雾负离子模式下进行，详情见安捷伦科技公司应用简报，出版号5991-7951EN。 化学品和材料 样品前处理溶液和混合物 PFAC-MXB 和FTA-MXA 购自 Wellington Laboratories(Guelph， Ontario， Canada) 并混合使用，如前所述。表1和表2列出了本研究中使用的缩写和结构，包括 EPA 方法537的分析物列表中存在的物质。其他萃取和分析的化合物在表1中以绿色显示。用5 g/L三羟甲基氨基甲烷淬灭250mL 液相色谱级水或市政自来水样品(Cochrane， Alberta，Canada)， 然后用含有 PFAS的混合溶液(三种FTA-e 以80 ng/L 进行加标)加标至4ng/L。根据图1中详述的方案，用含有150 mg 吸附剂(部件号5982-3667)的6mL WAX柱萃取每种水类型及其水空白样品，每个样品重复四次。 表1.本研究中分析的 PFAS 表2.本研究中测定的不同类别 PFAS 的结构 分子类型 PFAS类别 一般结构 全氟烷基羧酸 酸 R-CO，H R=CF(CF)n=0-20 氟辛烷磺酰胺 FOSA R-CSO2NH2 R=CF(CF)n=7 氟辛烷磺酰胺乙酸 FOSAA R-CSO，NHR'R" R=CF(CF)n=7 R'=CH，CO，HR"=H或 Me 或 Et 氟调聚物醇-乙酸 FTA-e R-CH，CO，H R=CF(CF) n=0-15 氟调聚物醇-丙酸 FTA-p R-CH CH，CO，H R=CF(CF)n=0-15 氟调聚物磺酸盐 FTS R-CH2CH，SO， R=CF(CF)n=0-15 氟调聚物不饱和酸 FTUA R-CO2H R=CF(CF2)CF=CHn=0-15 全氟烷基磺酸盐 磺酸盐 R-CSO R=CF(CF) n=0-20 固相萃取过程 使用带有可以用来装样品的聚丙烯储液槽的 SPE 多管手动真空装置。检查多管装置，重新安装不含 PTFE 和含氟聚合物的部件。 WAX 柱用5mL含5%氢氧化铵 (NHOH) 的 60/40乙腈/甲醇(ACN/MeOH)溶液活化，然后依次加入5mL 超纯水和5mL 1%乙酸超纯水溶液。然后将1mL1%乙酸加入到活化后的小柱。通过加入2.5mL冰醋酸将 250mL 水样品调节至pH约为2。然后将水样以约10 mL/min 的流速上样至 SPE 柱。用 7.5 mL 超纯水将样品容器冲洗两次，并让这些溶液通过小柱。然后将小柱在10-15 mm Hg 下真空干燥5分钟。用4mL 5% NHOH 的60/40 ACN/MeOH 混合液将样品储液槽和样品瓶冲洗两次。将冲洗溶液加入到小柱中并放置5分钟，然后通过小柱洗脱到15mL 聚丙烯样品瓶中。将洗脱液在温和的氮气流下以 55°C蒸发至约500pL。蒸发至干将导致添加到此方法中的一些其他 PFA 的回收率较低。将最终萃取物物96% MeOH 调节至1mL， 准备用于 LC/MS分析。 ·添加1mL1%乙酸至小柱上 ·将样品加入至储液槽(如果使用)，以约10 mL/min 流速通过小柱 ·在55℃， N2气流下蒸发至体积约为500pL ·使用96% MeOH 调节至1mL·添加 ISTD 加标液 ·从小柱上取出储液槽，用4mL5%NH4OH的 60/40 ACN/MeOH 溶液将样品冲洗到样品瓶中 ·将冲洗液从样品瓶中倒入小柱中，施加足够高的真空使 MeOH 浸泡吸附剂床，然后关闭真空并浸泡5分钟 ·同时，用另一4mL 5% NH4OH 的 60/40 ACN/MeOH 溶液冲洗储液槽至样品瓶中，然后将溶液加入小柱中 ·洗脱小柱至15mL聚合物离心管中 图1.使用WAX 柱萃取 PFAS的方案 空白污染 尽管采取了一切预防措施以避免任何背景污染源， 但 SPE 多管和整个过程确实为少量 PFAS引入了痕量污染。特别是PFBA 在SPE 空白中浓度较高。仪器空白未检测到 PFAS 污染 (<0.1 ng/L)， 表明污染物是从 SPE 多管或 SPE 过程中使用的材料中引入的。 使用 WAX SPE 的 PFAS 加标回收率 表3列出了两种水源(液相色谱试剂水和自来水)通过固相 WAX离线萃取获得的30种 PFAS 的回收率。该列表包括 EPA 方法537中所述的所有14种分析物以及其他16种目标 PFAS 化合物。在使用1/x²加权且忽略原点的校准曲线(7-9个点)上使用标记的内标(可能的情况下针对具体化合物)计算每种水类型的四次重复测定的浓度。 对于所测试的两种水质， EPA 537 中的所有14种化合物的回收率在70%和130%之间， RSD(%)<15%。 在其他16种化合物中，4种化合物的回收率低于 70%， USEPA 认为这是可接受的。其中三种化合物是 FTA-e，但回收率仍高于 40%。 对于这30种化合物中的大多数来说，这两种水源的固相萃取回收率并无差异。此结果降低了自来水中溶解离子与纯净水相比使回收率出现偏差的可能性。 EPA针对此仪器方法的测量范围为2.9-14 ng/L， 回收率指标必须在50-150%之间。本研究的结果表明，使用 AgilentWAX SPE 柱获得的 EPA 方法中14种 表3.两种不同的水基质中所有 PFAS 的回收率 *此处所示的 PFBA回收率(112%和106%)是扣除背景后的值 化合物的回收率是可接受的。此外，其他16种 PFAS (包括 ASTM 列表中的PFAS) 大部分都具有良好的回收率，可以用此方法进行分析。 结论 ( 本应用简报介绍了使用 WAX SPE 柱和1260/6470 LC/MS/MS 系统萃取并分析 水中30种全氟/多氟烷基化合物的方法。 ) 查找当地的安捷伦客户中心：www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线：800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com ( 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ) ( 安捷伦科技(中国)有限公司，2018 ) ( 2018年9月17日，中国出版 ) ( 5994-0250ZHCN ) ( 参考文献 ) 1. ( J. Shoemaker； et al. Determinationof Selected Perfluorinated AlkylAcids in Drinking Water by SolidPhase Extraction and L i quidChromatography/Tandem MassSpectrometry (LC/MS/MS). US EPA Document #：EPA/600/R-08/092 ) 2. T. Anumol； et al. Recommended Plumbing Configurations for Reduction in Per/PolyfluoroalkylSubstance Background withAgilent 1260/1290 Infinity (II) LCSystems (可降低全氟/多氟烷基化合物在 Agilent 1260/1290 Infinity (II)液相色谱系统中的背景的建议管路配置)，安捷伦科技公司应用简报，出 版号5991-7863EN 3. K.Hunt； et al. Analysis of Per/Polyfluoroalkyl Substances inWater using an Agilent 6470 TripleQuadrupole LC/MS (使用 Agilent6470三重四极杆液质联用系统分析水中的全氟/多氟烷基化合物)，安捷伦科技公司应用简报，出版号5991-7951EN 4. J. Stevens. Agilent’s New Weak Anion Exchange (WAX) Solid Phase Extraction Cartridges： SampliQ WAX (安捷伦全新弱阴离子交换(WAX)固 相萃取柱： SampliQ WAX)， 安捷伦 科技公司技术简报，出版号5990- 5394EN 本应用简报介绍了 EPA 方法 537 中使用的全氟和多氟烷基化合物 (PFAS) 的改进的萃取方法，使用安捷伦弱阴离子交换 (WAX) 柱从饮用水中萃取 30 种 PFAS（包括 EPA537 中的所有 14 种）并使用 Agilent 1260/6470 LC/MS/MS 系统进行分析。